Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 8521 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

Стани |αi ¹ неортогональними. Справдi,

′ 2

X∞ X∞ (α )n (α′)n′

hα|α′i

= e−|α|

/2−|α

hn|n′i

√

′

n′!

n=0 n =0

′ 2

X∞ (α α′)n

Очевидноi отж

= e−|α|

/2−|α |

n=0

вiдбува¹тьс

частиноюбезпеч

1/π

hα|α′ = e−|α|2/2−|α′|2/2+α α′ .

Доведемо

повноту когерентнихZ ′

2ñòàíiâ:α

α′

|hα|α i|

= e

Iнте р вання тут

нормування:ористовуючиdαê |мплекαihα|ñíié= 1. площинi

вагою

ó¹

правильне

ìîæ ìî

те рувати за дiйсною i,ма¹мо:уявноюякза-

(

α безм жних межах або за

дулем ρ = |α| i розклад,азою ϕ α = ρeiϕ,

0 ≤ ρ < ∞, 0 ≤ ϕ ≤Z2π). Âèê

з айдений вище

Z∞

Z2π

dϕ e−ρ

dα|αihα| = ρ dρ

X∞ X∞

ρn+n′

′

√

eiϕ(n −n)|n′ihn|

n′!n!

n=0 n′=0

Z∞

X X

′

∞

ρn+n

= 2ρ dρ e−ρ

√

δn′n|n′ihn|

′

n′!n!

n=0 n =0

Z∞

∞

Òóò iíòå ðàë çà

|nihn|

xne−x dx =

|nihn| = 1.

n=0

2 äîðiâíþ¹

óòâî′тирюють,ахвильiнтепîâралнийихзанабiрункцiй. гармонiчного осцилятора, крiм го,.

202Отже,ми використаликогерентнiумовуϕстанида¹повн2πδn n

x = ρ

Ÿ 23. Метод				для визначення власних значень
Ìåòî		акторизацi¨власних ункц й операторiв							ìè
	операторiв		породження			i знищення,
цей етопiдхiдвинназиваютьйшов Е.					ерузаг1940		. (вiн працювавзастосудi
вали до р 'язку рiвняння Шредин ера для гармонiчного осци-
лятора,	îçâоля¹ провести його					альнення		якийна iншi задачi.
Такий				методом				ó çâ'ÿçêó òèì,
Äóáëiíi).			етоШрединактор			акторизацi¨не вх див до пiдручникiâ
що гамiльтонi записують як добуток дво							операторiв. Уперше
(крiм задачi про гармонiчний						. Винятком ¹ невеличк
çà îáñ	книжк . €рiна , де цей мето покладено								основу роз
	çàäà			ункцi¨осцилятор)власнi значення. Останнiм
часомягомтодЗазвичай,				дiстав подальший розвиток.

власнi2 - Îòæå, розглянемокторизацi¨дновимiðíому прос орi рух части ки ма

в'язуванняси m координатою x у силовому полi з поòенцiальною еíер i¹ю U = U (x). амiльтонiан

ˆ	pˆ2
H =	2m + U,

pˆ оператор iмпульсу. Наше завдання знайти власнi ункцi¨

ψn(x) власнi значення En оператора H:

		ˆ
Уведiмо оператори Hψn(x) = Enψn(x).
щення		ˆ òà ˆ+, що узагальнюють оператори зни
		A		A
	ˆ		óíêöiÿ
íîãî	ˆ	ˆ+, якi ми запровадили в теорi¨ гармонiч-
осцилятора:b породження b
			ˆ		ipˆ
		A =			√				+ W,
							2m
		ˆ+		= −		√		pˆ
òóò		A								+ W,
òóò		A						2m		+ W,

знайтиорра W iмпульсу.=НадалiW (x) працю¹модеяк квантоваяоординатномукоординати,зображеннi,якупотрiбнодобуткиколиопеде-

2Див Х. рин. Матричнаяpˆ = −i~ d/dx. Беремомеханикдо розгляду. М.: Мир, 1968акi.		203

операторiв	ˆ òà ˆ+:
	A A
	Aˆ+Aˆ =	pˆ2		~
			+ W 2	−	√		W ′,
		2m
						2m
	AAˆ ˆ+ =	pˆ2		~			W ′,
штрих бiля			+ W 2	+	√
		2m
						2m

що ми так пiдiбралиW означа¹невiдомупохiднуункцiюзаоординатою x. Припуска¹мо, подати у акторизованому виглядi, W , що гамiльтонiан можна

	ˆ	ˆ+ ˆ
тобто, що потенцiальна енерH =iÿA A + ε,
	U = W 2	~			W ′ + ε,
сталу величину		−	√
				2m

цiтора:нашi припущенняε íàçиваютьтим,щоенермималиi¹ю дляакторизацгармонi¨чного.Порiвняймоосциля-

U = mω

/2,

+ p

′ p

W = ωx m/2, W = ω m/2, ε = ~ω/2;

√~

ˆозглянемоˆ

теперˆ

рiвнянняˆ

на власнi значення

b = A/

ω,

= A /

ω.

ного стану (

H для основ-

n = 0):

рiвняннямВизначимо основний

ˆ+

ˆподiбно до гармонiчного осцилятора

(ñòàíA A + ε)ψ0 = E0ψ0.

= 0,

тодi енер iя основного стануAψ0

çàö ¨,

E0 дорiвнюватиме енер i¨ актори-

204

E0 = ε.

У явному в глядi, зважаючи на означення оператора ˆ

íà

A, рiвняння

ψ0 ¹ òàêèì:

√2m dx + W (x) ψ0(x) = 0.

Éîãî ðîçâ'ÿçîê

ψ0

= C exp

−

Wсталою(x′) dx′ ,

√

нижня межа iнте руван я

èзначеíà

нормування

êiëü

ïî

êцi¹юматиосновузлiвного..Сво¹юДлястанутогочергою,вонащоб(якцеуминаклада¹кцiявжлярностейзна¹моумовибулазнаŸ10)хвильовуíзабезкцi

виннаун ψ0(x0) = C

ψ0(x)

вона не повинна мати с у

i ìà¹

Wпечити(x). Аумовусаме,нормування,

виплива¹ така

|ψ0(x)|

dx = 1,

∞

çâiäêè

умова:

−∞

Íàäà i áóäå	Z W (xò′),dxùî′ → +∞,					x → ±∞.
	x
	ââàæ			íêöiÿïðè
	x0
ìîâè, i òàêèм чином, ми в					значили,якумихвильовупiдiбрали,ункцiюзадо
основногоольня¹цi стануу					W
	ψ0	i âiäïîâiäíó åíåð iþ				E0
âàòè	ψ0					E0
Дляенерподальшогоiю вiд значенняаналiзу збудженèх станiв. зручно вiдрахову-
			E0	тому запровадимо оператор
		ˆ	ˆ		ˆ+ ˆ		205
		H− = H − E0 = A A.					205

Поруч iз цим оператором уведемо до розгляду його партнера3

i будемо вивчати рiвняння наˆ власнiˆ ˆзначення+ для цих операторiв:

H+ = AA

ˆ+

(−)

A Aψn

= En

ψn

(+)

Позначеннящонастутцiкавлятьочевиднiвихiдноголише, ˆ ˆñàìå+ потребуютьункцi¨ коментарiв. Зазначимо

AA ψn

= En

ψn .

(

)

i ðiâíi åíåð i¨

(

)

причому рiвнi енер i¨

оператора−

−

ψn

äå

En = En(−) + E0,

(

)

(

)

Подi¹мо,на друге рiвняння.

нашо¨ системи оператором

E −

= 0

ψ0 = ψ − .

ˆ+,

ˆ+ ˆ

ˆ+

(+)

ˆ+

(+)

ïîðiâíÿ¹ìî éîãî çAпершимA(A ψрiвнянням) = E i(Aбачимо,ψ ),ùî

Aˆ+ψn(+) = Cnψn(−),

3Оператори

En(+) = En(−),

êöiÿ

óí

тсуперпотенцiалH називають суперсиметричнзванимипартнерами,

−

íèé ãàìiëüW ма¹тонiаназву

. Цi назви пiшл

âiä òîãî, ùî ìàòðè÷-

разом

àê

суперзарядами

H+

H =

! задають

узагальнену ал ебру Лi

H−

òà

Q1 =

ˆ+

åáðó:0

Q2 =

ˆ+

або супералA

− A

ˆ ˆ

нижчеазиваютьмеханiцiрезуль..ДляАбсу

åквантовувiатурарсиметричноюЛДУдивпо.мех, 1994наприклад,ознайомленнядитьанiкуквантовою.вiдсистем,першихВ. Ммехякiзi.Тклiтервиявляютьчукоюанг. СуперсиметрiяаболiйськихакожцюSUSYсуперсиметрiз наведеними-слiвквантовоSuperквантовiйþSymmetri,механiкою

206Львiв:татамидокладнiшогорпА Qj Ql

+ QlQj = 2δlj HSUSY,Qj H

− HQj

= 0,

l, j = 1, 2.

àíiê

Cn ченьсталаоператорiн рмуâ-нормування:п рт. Отже,ерiв ми знайшли, що спектри власних

знахстхвил	ˆ	ˆ	буiгаютьсдепоказано(за.Сталувиняткомнижче),
знахстхвил	H+	H−
ану зовiнульовимнкцi¨зназв'язаче ямпростименерi¨,спiввiдношеннямяк
одимо з умови			Cn

àáî	Z Aˆ+ψn(+)	2

dx = \|Cn\|2 Z		2
		dx
	ψn(−)	dx

i, використовуючи рiвняння(+) íà+ власнi(+)

значення2 äëÿ

ψn

AAˆ ˆ

ψn

dx =

|Cn|

ùî

H+, ìà¹ìî,

Хвильовi ункцi¨

En(+) = |Cn|2.

) òà

(+)

¹ нормованими. Отже, (з точнiстю

до азового

множника)

ψn

ψn−

(

)

(+)

Подi¹мо тепер оператором

ψn .

ψn−

qEn(+)

для оператора

A нарiвняння на власнi значення

з нашо¨ системи):

H− (тобто на перше

( )

(

держу¹мо:

ˆ ˆ

ˆдруге рiвнянняˆ

Звiдки (пiсля поглядуAA íà(Aψn− ) = En−

(Aψn− ).

системи)

En(−) = En(+),

Сталу

Aψˆ n(−) = Cn′ ψn(+).

Cn′ визнача¹мо аналогiчно до попереднього i отриму¹мо

(+)

(

)

партнерiвМизнайшли

çâ'ÿçîêψ

=iæ

власнимиAψˆ

− . ункцiями операторiв-

qEn(−)

H+ òà

H− i íàì залишось зробити ще одне важливе207

зауваження: оператор

ëåâi, ÿêùî òàê

власнеHзначення+ не ма¹ власногома¹ операторзначення, рiвного ну-

означало би, що

H−. Справдi, це

ˆ+

(+)

= 0

або в явному записi

A ψ0

з розв'язком

−√2m dx + W (x) ψ0

(x) = 0,

(+)

√

(+)

H+

x0′

ÿê äîðiâ-

ψ0

çíàчення,

(x) = C′ exp

W (x′) dx′

ëà′

íîð′ умосталiання,величиниоскiльки.Од

, x

ранiшеак длямицi¹¨прийняли,ункцi¨щоне приiсну¹ iнте

ðà

цей показник експоненти пряму¹ до

x → ±∞

÷èëè

âу нормування

+∞ тим самим забезпе

оператора

ψ0 хвильово¨

основного ст

iñíó¹,

ми доходимо вис

овкуоператорiвщоак

стану не

H−

îáòî

.оператораОтже,

ню¹ нулевi. Так

í¹ченнявласне

чином, власнiвiдсутзоператор

збiгаються, за âèùåíÿòê

òîãî, ùî

H äàòêH

−

анiвзульОтжлевiопати.раторадають

H−

îâå

власнеункцi¨Одержанiзначення,збуджсуперсиметричнименихрiвнест

змогу побудуватима¹щедо

Покажемо

значення.

H−

параметрiв,це.нехайпотенцiалом,ункцiяпознавiдповiднi ¨м âëàñ i

ìií-

но¨тимемо так

Wзалежить,якумивiднаçèâà

вiд сукупностi

ÿêi ìè

чимо днi¹ю лiтерою

α:

Це означа¹, що i гамiльтонiаниW = W (x; α).

i оператори

òà ˆ

H+ = H+(α)

H− = H−(α), ÿê

ˆ+

(+)

A = A(α)

A = A (α)залежтхвильовi ункцi¨ ψn

(+)

(−)

àêîæ

ать вiд цих параметрiв.

208

ψn (x; α), ψn

= ψn

(x; α)

Спробуймо тепер зобразити оператор ˆ

як оператор ˆ

але з iншим набором параметрiв

H+(α)

H−(α1),

α1:

äå

H+(α) = H−(α1) +

òî

ñêi üêè

сталаченьвласневеличиназначення.Якщооператораце н м вда¹ться

зробити,

1(α1)

íþ¹ íóëåâi, найнижчий операторiвнь(

) äëÿ

H−(α1) äîðiâ-

а його х ильова ункцiя

n = 1

H+(α)

äîðiâíþ¹

спектри власних зна

ψ(+)(x; α) = ψ(−)(x; α1). А через те, що

âèõ äèòü, ùî

(α)

(α) збiгаються,

−

1 енер iя першого збудженого стану для H−(α):

а вiдповiдна хвильова

(

)

знайденим вище

−

рецептом,

óíêöiÿ, çà

(−)

ˆ+

(+)

ψ1

(x; α) =

√

A (α)ψ1

(x; α)

(−)

обимо наступний кр к. М

þ÷èˆ+

√

A (α)ψ0

(x; α1).

ðà

H−(α1), буду¹мо його партне-

H+(α1) i для нього знову нàмага¹мось записати рiвняння

H+(α1) = H−(α2) +

власневж знановим набор м параметрiв

α2

. Тепер

(α2)

ченняоператора

найнижче

совно

H+(α1), тому наступне сто-

E1(−)

çíà

Hˆ−(α1):

Хвильова ункцiя

(

)

(

)

−

оператора

2 =

1 +

= E1

H+(α1)

(+)

(

)

а з iншого боку, за нашим рецептом−

(x; α2),

ψ2

(x; α1) = ψ1

I. О. Вакарчук(−)

ˆ+

(+)

209

ψ2

(x; α) = √

1 +

2 A (α)ψ2

(x; α).

Далi мiркування, аналîãi÷íi íаведеним вище, дають:

(−)

√

ˆ+

(−)

ψ2

(x; α) =

1 +

A (α)ψ1

(x; α1)

ˆ+

( )

Продовжуючи цю процедуру дляˆ

−

√

A (α)

A (α1)ψ0

(x; α2).

1 +

n-го кроку, ма¹мо:

i звiдси спектр енерH+(αn−1) = H−(αn) +

i¨

а хвильовi ункцi¨ En(−) =

1 +

2 + . . . +

ψn(−)(x; α) =

p(Δ1 + . . . +

n)(Δ2 + . . .

n) . . .

(

)

де хвильова

ункцiя основного стану визначена

−

A (α)A (α1) . . . A (αn−1)ψ0

(x; αn),

àáî

(−)

(x; αn) = 0,

A(αn)ψ0

(

)

(x; αn) = 0.

√2m dx

+ W (x; αn) ψ0−

гамiльтонiанаНашазадачà

ðî

çâ'язана: остаточно спектр енер i¨ вихiдного

H äîðiâíþ¹

а хвильовi ункцi¨En = E0 +

1 +

2 + . . . + n,

(

)

(x; α).

ψn(x; α) = ψn−

запишемо

ðåêó

íòíå

спiввiдДля спiввiдношенняпрактичногомiжгамiльтонiанамирозв'язування задач

курентí

)

(α ) ÷åðåç ðå-

ìiæ óíêöiÿìèH (α

n−1

−

210

W (x, αn) òà W (x, αn−1)

тамiльтонiанiв:¨хнiми похiдними, виходячи беçïосередньо з означень цих га-

				~
	W 2(x; αn−1) +				√2m	W ′(x, αn−1)
		2		~
кцiюми ЗпПроi	= W	2	(x; α )	äëÿ çãàðWальнiмонiчного′(x, резульα ) +осцилятораати. конкретни.Фун-
икладамиобимоюстру¹моспочатку.наведенiвправу
			n	− √2m		n	n

Wрекурентнавжзаписували вище:

Íàøà

√

x, α = 1/2.

W = α

2mω

ормула тепер да¹:

− αn~ω + n.

Çâiäñè ìà¹ìî,2mω αn−1x

+ αn−1~ω = 2mω

αnx

ùî

αn не залежить вiд iндексу n,

тобто

αn2

−1 = αn2 ,

αn = α = 1/2,

Тому рiвнi енер i¨ з урахуванням/~ω = α

åíåð+ αi¨ основного= 1.

стану

n−1

(mω/π~)1/4′, i ìà¹ìî

2~ x0

= ε =

нормувàííÿ, C′ =

~ω/2 ìà¹ìî òàêi:

Хвильова ункцiя основного стану

En = E0 +

+ . . . +

= E0 + n~ω = ~ω(n + 1/2) n = 1, 2, . . . .

де сталу

√

mω

ψ0(x)

знаходимо з

C exp −

ωr 2 Z

x′ dx′ = C′e− 2~ x

умови

mω

C = C exp

π~

exp −

14*

ψ0(x) =

2~ x2

211

mω

1/4

mω

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 8521 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб2MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб11Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб3Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf