Иродов И.Е. Общая физика (5 т.) / Иродов. т5 Квантовая физика Основные законы. 2014, 256с

делению максимального вращательного квантового числа r уровня с энергией . Учитывая (5.33), запишем

2 r (r 1) , 2I

откуда

r2 r – 2 I/h 0.

Решение этого уравнения дает rмакс:

Следовательно, чисто вращательный спектр данной молекулы содержит около 30 линий.

5.10.Колебательно-вращательная полоса. В середине колебательно-вра- щательной полосы спектра испускания молекул HCl, где отсутст-

вует «нулевая» линия, запрещенная правилом отбора, интервал между соседними линиями равен 0. Найти расстояние между ядрами молекулы НСl.

Р е ш е н и е. Сначала найдем интервал Е между соседними вращательными энергетическими уровнями. Согласно (5.34),

2

E (r 1).

I

Соответствующая ему частота перехода

r E (r 1) I.

При переходе к соседней линии r меняется на единицу, согласно правилу отбора (5.35), и интервал между соседними линиями

( r) h I h/I,

где r 1. Остается учесть, что в середине колебательно-враща- тельной полосы этот интервал будет вдвое больше, а также выра-

жение (5.37) для момента инерции молекулы. В результате получим 0 2 2h/ d2, откуда

d 2 0 ,

где — приведенная масса молекулы, m1m2/(m1 m2).

Глава 6

Квантование атомов

§ 6.1. Квантование атома водорода

Рассмотрим простейшую систему, состоящую из электрона e, который движется в кулоновском поле ядра с зарядом Zе. Такую систему называют водородоподобной. При Z 1 это атом водорода, при Z 2 — однократно ионизированный атом гелия — ион Не+, при Z 3 — двукратно ионизированный атом лития — ион Li++ и т. д.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в такой системе равна

r

где r — расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении будем считать точечным (здесь и далее).

Уравнение Шредингера в этом случае имеет вид

Поле (6.1), в котором движется электрон, является централь- но-симметричным, т. е. зависит только от r. Поэтому решение уравнения (6.2) наиболее целесообразно проводить в сферической системе координат r, , , где оператор Лапласа . 2 имеет следующий вид:

Мы не будем воспроизводить здесь этапы решения уравнения (6.2), поскольку оно слишком громоздко (об этом красноречиво свидетельствует уже сам вид оператора Лапласа). Остановимся лишь на сути процесса решения и на анализе окончательных результатов.

Решение уравнения (6.2) проводят методом разделения переменных с учетом естественных требований, налагаемых на /-функцию: она должна быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой. В процессе решения обнаруживается, что этим требованиям можно удовлетворить при любых положительных значениях энергии E, но в области отрицательных значений E — только при дискретных значениях E, а именно, если

Этот случай (E < 0) для нас представляет особый интерес, поскольку он соответствует связанным состояниям электрона (электрону в атоме).

Таким образом, последовательное решение уравнения Шредингера приводит в случае E < 0 к формуле (6.4) для энергетических уровней — без использования каких-либо дополнительных постулатов (в отличие от первоначальной теории Бора). Кроме того, совпадение с формулой (2.25) означает, что мы пришли к той же самой системе энергетических уровней (см. рис. 2.7). Это же относится и к частотам излучения при переходах между уровнями. Поэтому повторять нет необходимости.

Различие в интерпретации относится только к состояниям электрона: в теории Бора это движение по стационарным орбитам, здесь же орбиты теряют физический смысл, их место за- нимают /-функции.

Собственные функции уравнения (6.2), т. е. /-функции, содержат, как выяснилось, три целочисленных параметра — n, l, m:

где n называют главным квантовым числом (это то же n, что и в выражении для Еn). Параметры же l и m — это орбитальное и магнитное квантовые числа, определяющие по формулам (5.25) и (5.26) модуль момента импульса М и его проекцию Мz.

В процессе решения выясняется, что решения, удовлетворяющие естественным условиям, получаются лишь при значениях l, не превышающих n – 1. Таким образом, при данном n квантовое число l может принимать n значений:

В свою очередь, при данном l квантовое число m согласно (5.26) может принимать 2l 1 различных значений:

m 0, 1 1, 1 2, ..., 1 l. (6.7)

Энергия Еn электрона (6.4) зависит только от главного квантового числа n. Отсюда следует, что каждому собственному значению En (кроме случая n 1) соответствует несколько собственных функций /nlm, отличающихся значениями квантовых чисел l и m. Это означает, что электрон может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Например, энергией E2 (n 2) обладают четыре состоя-

ния: /200, /21–1, /210, /21+1.

Кратность вырождения. Состояния с одинаковой энергией называют вырожденными, а число различных состояний с определенным значением энергии En — кратностью вырождения данного энергетического уровня.

Кратность вырождения n-го уровня водородоподобной системы можно определить, учитывая число возможных значений l и m. Каждому из n значений квантового числа l соответствует 2l 1 значений m. Поэтому полное число N различных состояний для данного n равно

l 0

Следовательно, кратность вырождения n-го энергетического уровня водородоподобных систем равна n2.

В действительности, как будет показано в дальнейшем (§ 6.3), это число надо удвоить из-за наличия собственного момента (спина) у электрона. Таким образом, кратность вырождения n-го энергетического уровня

Символы состояний. Различные состояния электрона в атоме принято обозначать малыми буквами латинского алфавита в зависимости от значения орбитального квантового числа l:

Распределение плотности вероятности. В квантовой теории нельзя говорить о траекториях электрона в атоме. Имеет смысл лишь состояние (/-функция) и вероятность местонахождения электрона в том или ином месте в поле ядра. Для наглядности вводят представление об электронном облаке, плотность распределения которого в каждой точке пропорциональна плотности вероятности dP/dV местонахождения электрона в этой точке.

Плотность вероятности местонахождения электрона дается квадратом модуля волновой функции |/|2 или //*. Ограничимся для простоты рассмотрением основного состояния электрона 1s атома водорода, которое является сферически-симметрич- ным, т. е. его /-функция зависит только от r:

где 1/r1, r1 — боровский радиус.

Вероятность нахождения электрона в объеме dV, как мы знаем, равна |/|2dV. Возьмем в качестве элементарного объема dV сферический слой толщиной dr и радиусом r: dV 4 r2dr. Тогда вероятность dP нахождения 1s-электрона в этом слое

где А — нормировочный коэффициент. Отсюда плотность вероятности dP/dr, т. е. вероятность местонахождения электрона в сферическом слое единичной толщины вблизи радиуса r есть

Эту плотность вероятности не следует смешивать с плотностью вероятности dP/dV, отнесенной к единице объема вблизи точки с радиусом-вектором r и равной |/|2.

Видно, что (6.16) обращается в нуль при r & 0 и при r & . Найдем значение r, при котором (6.16) достигает максимума. Для этого продифференцируем (6.16) по r и приравняем нулю полученное выражение (после сокращения на экспоненту). В результате получим наиболее вероятное расстояние электрона от ядра:

136 Глава 6

Мы видим, что rm в точности совпадает с радиусом первой боровской орбиты электрона в атоме водорода (2.24).

На рис. 6.1 показаны графики

зависимостей /(r), /2(r) и dP/dr T r2/=. Следует обратить внимание на то, что пространственное рас-

пределение в электронном облаке

атома можно характеризовать

либо квадратом модуля пси-функ-

ции |/(r)|2, либо величиной r2|/(r)|2. Первое выражение определяет вероятность местонахождения электрона в единице объема,

второе — в сферическом слое единичной толщины. Их графики существенно отличаются друг от друга, как видно из рисунка.

Заметим, что /1s(r) не является гладкой в точке r 0. Это есть следствие того, что потенциальная энергия электрона при r & 0 обращается в бесконечность (в предположении, что ядро является точечным). Учет конечных размеров ядра устраняет этот дефект /-функции.

Состояние движения электрона в атоме не всегда имеет даже какой-то приближенный аналог. Например, во всех s-состояни- ях орбитальный момент электрона равен нулю (l 0). С классической точки зрения это соответствует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром. Это в классике невозможно. В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом существует — это s-состояния электрона, в которых распределение «плотности» электронного облака сфери- чески-симметрично. Итак, в основном 1s-состоянии угловой момент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.

В заключение несколько слов о распределении электронного облака в других состояниях (p, d, …). Здесь оно уже не сфериче- ски-симметрично и в сильной степени зависит от угла . Вместе с тем, выяснилось, что при усреднении по углу остается зави- симость /-функции только от r, и максимумы распределения в состояниях с l n – 1 ( т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от ядра) приходятся на соответствующие боровские

орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 6.2, где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками отмечены радиусы соответствующих орбит в боровской теории атома водорода. Аналогия с теорией Бора на этом скромном (но любопытном) факте и исчерпывается.

Рис. 6.2

§ 6.2. Уровни и спектры щелочных металлов

Спектры щелочных металлов. Спектры испускания атомов щелочных металлов, как и спектр атома водорода, состоят из множества спектральных линий. Кропотливая систематика этих спектральных линий позволила сгруппировать их в серии, каждая из которых связана с переходом возбужденного атома на какой-то определенный уровень. Для атомов лития это показано на рис. 6.3.

Схема уровней других щелочных металлов имеет аналогичную структуру.

Анализ полученных результатов позволил сопоставить их с весьма характерной структурой электронной оболочки атомов щелочных металлов. Если атом щелочного металла имеет всего Z электронов, то можно считать, что Z – 1 электронов вместе с ядром образуют сравнительно прочный остов, в электрическом поле которого движется внешний (валентный) электрон, довольно слабо связанный с остовом атома.

В некотором смысле атомы щелочных металлов являются водородоподобными, однако не полностью. Дело в том, что внешний электрон несколько деформирует электронный остов и тем самым искажает поле, в котором движется. В первом приближении поле остова можно рассматривать как суперпозицию поля точечного заряда e и поля точечного диполя, распо-

ложенных в центре остова. При этом ось диполя направлена все время к внешнему электрону. Поэтому движение последнего происходит так, как если бы поле остова, несмотря на искажение, сохранялось сферически-симметричным.

Это позволяет представить потенциальную энергию внешнего электрона в поле такого остова как

где C — некоторая постоянная.

Решение уравнения Шредингера для электрона с потенциальной энергией (6.18) приводит к тому, что теперь дозволенные значения энергии Е в области Е < 0 (для связанных состояний внешнего электрона) будут зависеть не только от главного квантового числа n (как в случае атома водорода), но и от орбитального квантового числа l:

где #l — ридберговская поправка (или квантовый дефект), зависящая от l. Заметим, что у лития (см. рис. 6.3) основным состоянием является 2s, поскольку состояние с n 1 уже занято двумя электронами, входящими в состав остова.

Энергетическому уровню (6.19) соответствует терм, имеющий согласно (2.30) вид

Зависимость энергии электрона от орбитального квантового числа l является принципиальным отличием уровней энергии атомов щелочных металлов от уровней энергии атома водорода. Эта зависимость означает, что в данном случае снимается вырождение по l. Физически это связано с тем, что в атомах щелочных металлов внешний электрон находится в электрическом поле атомного остова. Заряд последнего не точечный, и распределение его несколько отличается от сферически-сим- метричного. Электрическое поле остова уже не кулоновское (не T 1/r2). Благодаря этому и получается зависимость энергии