1770

где т± – средняя ионная моляльность электролита. Для электролитов типа КС1, ZnSO4 средняя ионная моляльность совпадает с моляльностью раствора (моль/1000 г Н2О). Для других типов электролитов среднюю ионную моляльность т± вычисляют по соответствующим формулам. Э.Д.С. гальванического элемента при 25° С рассчитывают по формуле

где Е0 и Е0 – нормальные потенциалы электродов (находят по таблице ряд напряжений); а1 и а2 – активности (для разбавленных растворов концентрации) ионов в растворах. Если nе1=nе2 =ne, то при 25° С

При вычислении Э.Д.С. Е от большего потенциала вычитают меньший, руководствуясь данными таблицы ряда напряжений. Таким образом, во всех случаях E>0. На опыте измерение Э.Д.С. гальванических элементов обычно выполняют компенсационным методом. При использовании потенциометрического мостика с реохордной проволокой вычисление Э.Д.С. производят по формуле:

где Ех – Э.Д.С. исследуемого элемента; Ew – Э.Д.С. нормального элемента Вестона: АКх – отрезок реохордной проволоки при компенсации Э.Д.С. испытуемого элемента; AKW – отрезок реохордной проволоки при компенсации Э.Д.С. элемента Вестона. При 20°С Ew= 1,01830 В; при 25° С Ew= = 1,01807 В. При опытном измерении потенциала отдельного электрода его соединяют в гальваническую пару с электродом сравнения (с нормальным водородным или каломельным) и определяют Э.Д.С. составленной гальванической цепи. Измерив Э.Д.С. этой цепи методом компенсации и зная величину потенциала электрода сравнения, по разности находят потенциал исследуемого электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принимают равным нулю (Е°н2/н+ =0). Потенциал каломельного электрода при заданной температуре и соответствующей концентрации раствора КСl находят по таблице.

Обратимый гальванический элемент, составленный из двух пластинок одного и того же металла, погруженных в растворы солей этого же металла, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла, назы-

80

вается концентрационным элементом. Э.Д.С. концентрационного элемента при 18° С вычисляют по формулам:

где пе –заряд иона; С1 и С2 – концентрации ионов металла в растворах солей, г·ион/л (C1>C2); a1 и а2 – активности ионов в растворах (a1>a2). Концентрационная цепь может быть составлена из двух водородных электродов, погруженных в растворы с различным содержанием ионов Н+. Потенциометрически можно точно определять концентрацию ионов водорода и рН раствора. При этом используются различные гальванические цепи. Если цепь состоит из водородного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и каломельного электрода, то при 25° С

где Ек.э – потенциал каломельного электрода (с 1 н., 0,1 н. или насыщенным раствором КСl) при 250С.

Для растворов, рН которых не превышает 8, можно применять хин- дронно-водородную, хиндронно-каломельную или хиндроннохингидронную цепи. При хингидронно-водородной цепи рН раствора вычисляют по формуле (t=180C)

если вместо водородного электрода применен насыщенный каломельный электрод, то при 18°С

При хингидронно-хингидронной цепи водородный показатель одного из растворов должен быть известен. Обычно применяют буферную смесь (10см3 0,1 н. НСl+90 см3 0,1 н. КСl), рН которой 2,08. Тогда при 180С

рН=2,08+Ец/0,058. (6.32)

Концентрацию веществ в растворе можно с большой точностью определять методом потенциометрического титрования. При этом в ходе титрования непрерывно измеряют Э.Д.С. цепи, составленой из индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и электрода сравнения. Момент эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) Э.Д.С. (безындикаторное титрование).

При работе гальванического элемента протекает определенная химическая реакция. Если химическая реакция протекает обратимо, то при постоянных температуре и давлении получаемая от нее работа будет максимальной полезной работой химического процесса А′макс, которая равна убыли изобарно-изотермического потенциала системы А′макс = –ΔG (2.58). Работа, совершаемая гальваническим элементом в этих условиях, равна

81

Э.Д.С. элемента, умноженной на количество прошедшего электричества, т. е.

где пе – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея (9,65·107 Кл/кг·экв); Е – Э.Д.С., В. Величина изобарно-изотермического потенциала выражается в Дж/кмоль. Изменение изобарно-изотермического потенциала и максимальную работу можно также рассчитать по тепловому эффекту реакции (Δi = –QP) и соответствующему изменению энтропии ΔS

(2.57):

т. е. изменение изобарно-изотермического потенциала с температурой, равно частной производной ΔG по температуре при постоянном давлении, определяется изменением энтропии системы. Тогда можно записать, что

Согласно (6.34)

ΔS=neF(дElдT)p. (6.37)

Математические формулы (6.33), (6.36) и (6.37) связывают основные термодинамические характеристики (Δi, ΔG и ΔS) химических реакций, протекающих в гальванических элементах, с величиной Э.Д.С., которую измеряют с весьма большой точностью.

Пример. Вычислить потенциал медного электрода в растворе, содержащем 0,16 г CuSO4 в 200 см3 воды при 25° С.

Решение. Рассчитываем моляльность раствора

По справочнику находим коэффициент активности γ± для 0,005 т

СuSO4: γ±=0,573.

Из формулы (6.23) средняя активность Сu2+ равна

82

циалы для меди и таллия. Используем формулу (6.23). В справочнике находим средние коэффициенты активности солей CuSO4 и Т1С1 указанной моляльности. Для CuSO4 γ±=0,154; для Т1С1 γ±=0,876. Средние активности ионов меди и таллия равны:

Пример. Вычислить при 18°С Э.Д.С. концентрационного элемента, состоящего из серебряных электродов, погруженных в 0,1 н. и 0,01 н. растворы AgNO3. При этой температуре эквивалентная электрическая

проводимость 0,1 н. AgNO3 9,43 См·м2·кг·экв-1, а 0,01 н. AgNO3 – 10,78 См·м2·кг·экв-1.

Решение. Э.Д.С. концентрационного элемента вычисляем по – формуле (6.27). Для AgNО3 пe=1. По электрической проводимости определяем α0,1 и α0,01 растворов AgNO3.

Eконц 0,058lg 0,1 0,814 0,0546 В. 0,01 0,931

Пример. При 25° С отсчет на потенциометрическом мостике при включении, элемента Вестона равен 73,7 см, а для элемента, состоящего из нормального каломельного электрода и водородного, погруженного в исследуемый раствор, – 30,2 см. Вычислить водородный показатель раствора.

Решение. Используем формулу (6.29): рН=(Ец – Ек.э)/0,059, Ек25.э для

1 н. КСl находим по прил. 28: Ек25.э =0,2828 В. Согласно (6.26)

W

рН=(0,4171 – 0,2828)/0,059=2,27.

83

Решение: В гальваническом элементе Вестона при работе протекает обратимая реакция:

Cd+Hg2SO4+8/3H2O↔2Hg(ж)+CdSO4 ·8/3H2O.

Число электронов, участвующих в реакции, пе=2; А′макс= –ΔG. Изменение изобарно-изотермического потенциала рассчитываем по формуле

(6.33):

ΔG= –neFE= – 2·9,65·107·1,0183= –1,963·108 Дж/кмоль,

А′макс=1.963·108 Дж/кмоль.

Изменение энтальпии Δi определяем по уравнению (6.36):

Δi=2·9,65·107[293(–4,6·10-5) –1,01830]= –1,991·108 Дж/кмоль.

85

Глава 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

7.1. Адсорбция на границе раздела фаз

Коллоидная химия изучает свойства дисперсных систем. Дисперсные системы гетерогенны и обладают сильно развитой поверхностью. Степень раздробленности вещества характеризуется величиной удельной поверхности S0, которая равна отношению общей поверхности частиц S к объему вещества v, подвергнутого дроблению:

S0=S/v. (7.1)

Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объем которых составляет 1 см3. Если принять форму частицы в виде куба с ребром l см, то удельная поверхность

По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают адсорбционные процессы, понижающие свободную энергию систем. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция Г на границе раствор – газ количественно характеризуется избытком вещества (кмоль/м2) в поверхностном слое. Поверхностный избыток Г определяют по изменению поверхностного натяжения, используя уравнение Гиббса:

Г= – (C/RT)(dσ/dC), (7.4)

где С – концентрация раствора, кмоль/м3; R – молярная газовая постоянная, Дж/(кмоль ·К); Т – абсолютная температура; dσ/dC – изменение по-

верхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхности, м2 ·Н/кмоль.

Для приближенных расчетов dσ/dC можно заменить

Δσ/ΔС = (σ2 –σ1)/(С2 – С1),

тогда

При адсорбции на границе раздела твердое тело – жидкость из-за невозможности опытного определения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора. Зависимость количества вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, от равновесной концентрации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха:

86

где x – количество адсорбированного вещества, г; т – количество адсорбента, г; С – концентрация раствора при достижении равновесия; а и 1/п – постоянные величины, определяемые опытным путем. Постоянная 1/n для многих адсорбентов и адсорбируемых веществ колеблется в пределах от

0,1 до 0,5.

Константа а зависит от природы адсорбируемого вещества и изменяется в широких пределах. Постоянные а и 1/п можно определить графически. Логарифмируя (7.6), получаем уравнение прямой

Ig(х/m)=lgа+l/nIgC. (7.7)

Определив значение х/т при двух концентрациях и построив график в логарифмических координатах, определяют константы а и 1/п (рис. 10):

lg a=0A; 1/n = tg φ.

Суммарная площадь поверхности частиц равна

S1 = 6·105·0,4831 = 2,9·105 см2 = 29 м2.

2. Для частиц шарообразной формы используем (7.3):

S΄΄0 = 3/r = 3 ·106 см-1.

Общая площадь поверхности всех частиц

S2 = 3·106·0,4831 = 1,45·106 см2= 145 м2.

Пример. Определить число частиц, образующихся при раздроблении 0,2 см3 ртути на правильные кубики с длиной ребра 8 ·10-6 см. Плотность ртути равна 13,546 г/см3.

Решение. Рассчитаем массу 0,2 см3 ртути mHg= 0,2 ·13,546 =2,709 г;

Определяем объем одной частицы:

v=l3 = (8 ·10-6)3= 5,12 ·10-16м3

Масса одной частицы будет равна

5,12·10-16·13,546= 6,94·10-15 г.

Число частиц

Пример. Определить поверхностный избыток (кмоль/м3) при 10° С для раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты CsH17COOH. Поверхностное натяжение исследуемого раствора 57,0 ·10-3 Н/м.

0

Решение. По прил. 26 находим σН2О при 10°С: 10н2о =74,22 ·10-3Н/м. Определяем концентрацию кислоты в растворе С2 =0,05/158 кмоль/м3,

С1=0

Так как Г>0, то адсорбция положительна.

Пример. К 100 см3 раствора уксусной кислоты различной концентрации при 20° С добавили по 3 г активированного угля. Количество кислоты до и после адсорбции определяли титрованием 50 см3 раствора 0,1 н. NaOH. Определить соотношение х/т для каждого из растворов, используя данные титрования:

Объем NaOH, израсходованный на титрование до адсорбции, см3