1770

Теплоту в термохимическом понимании обозначают Q .Тепловые эффекты химических реакций выражают в кДж/моль. Различают тепловой эффект реакции при постоянном объеме Q v (изохорный тепловой эффект)

и при постоянном давлении Q р (изобарный тепловой эффект). Применяя первый закон термодинамики к химическим процессам (2.30), можно записать

т.е. изохорный тепловой эффект химической реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы. Изобарный тепловой эффект с учетом уравнения (2.30) равен убыли энтальпии реагирующих веществ:

Формула (2.34) позволяет по величине Q p рассчитывать Q v (или наоборот). Для определения Δn число молей газообразных веществ, находящихся в левой части химического уравнения, берут со знаком «–», а в правой – со знаком « + ». В справочных таблицах тепловые эффекты приводятся обычно для стандартных условий. Однако таблицы не охватывают всего многообразия химических реакций, поэтому часто тепловые эффекты приходится рассчитывать, используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Иногда тепловые эффекты вычисляют по теплотам диссоциации (энергия связей атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (при постоянных объеме и давлении) не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

В термохимических расчетах широко используют следующие два следствия закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов (Q обр.прод.) и суммой теплот образования исходных веществ (Q обр.исх.вещ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

сгорания продуктов реакции (Q сг.прод) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

30

Закон Гесса и следствия (1, 2) позволяют вычислять тепловые эффекты различных реакций на основе сравнительно небольшого количества табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (р=101325 Па, t=25оС или 298К). Поскольку расчеты в химии и химической технологии чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то можно использовать табличные значения Δi0298. Согласно (2.33)

Для простых веществ условно Δi0298 = 0.

В основе расчетов тепловых эффектов по энергиям связей атомов, входящих в состав данного химического соединения, лежат следующие положения:

1)каждая определенная связь между атомами имеет более или менее постоянную энергию независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят;

2)атомные связи обладают свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергий связей отдельных ее частиц. Теплоты образования, вычисленные по энергиям связи атомов в молекуле, в ряде случаев не совпадают с действительными данными, так как не всегда соблюдается аддитивность свойств энергии связей. Теплотой растворения

(Q раств) называется теплота (Дж, кДж), которая выделяется или поглощается при растворении единицы массы (моль, кг) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

Под интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моль вещества в большом количестве растворителя (число молей

растворителя п ). При измерении Q раств растворяют g г исследуемого вещества в G г растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры (±Δt). Расчет ведут по формуле

где т – масса раствора, m=G + g; M – молекулярная масса растворяемого вещества; ср и скал – теплоемкости раствора и калориметра. Для вычисле-

31

ния теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в п моль воды пользуются эмпирическими формулами:

Теплотой сгорания называется теплота (кДж), выделяющаяся при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически или приближенно рассчитывают по формуле Д. П. Коновалова:

где п – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания одного моля данного вещества (по уравнению реакции); т – число молей воды, образующихся при сгорании (по уравнению реакции); х – термическая характеристика – величина постоянная для всех членов одного гомологического ряда. Чем больше в соединении непредельных связей, тем больше х. Если в молекулу входят различные группы и типы связей, то термическую

характеристику определяют суммированием х.

Решение. В данном случае можно воспользоваться двумя методами. 1-й метод. Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем водород и углерод, которые не участвуют в реакции горения этилена. Для этого уравнение (б) умножаем на 2 и вычитаем из него уравнение (а):

2Сгр+2О2 = 2СО2 + 787,8

2Сгр + 2Н2 =С2Н4 – 62,01

—————————————————

2О2 – 2Н2=2СО2 – С2Н4 + 849,81

32

Полученный результат складываем почленно с уравнением (в), предварительно умножив его на 2:

2О2 – 2Н2 = 2СО2 – С2Н4 + 849,81 2Н2 + О2 = 2Н2О (ж) + 569,80

—————————————————————————

3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж) – С2Н4 + 1419,61 или С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О (ж) + 1419,61 кДж/моль

2-й метод. Применяем 1-е следствие закона Гесса (77), поскольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты являются теплотами образования соответственно этилена, диоксида углерода и жидкой воды из простых веществ: графита, водорода и кислорода:

Q Qобр..прод Qобр.исх.вещ ,

Q = 2·393,9+ 2·284,9 – ( – 62,01) = 1419,61 кДж/моль.

Пример. Вычислить Δi° и Q р, при 25° С для реакции по уравнению

СаС2 + 2Н2О (ж) = Са(ОН)2 + С2Н4↑ +Q

Решение. Изменение энтальпии для реакции определяем алгебраи-

ческим сложением i2980 участвующих в реакции веществ с учетом сте-

хиометрических коэффициентов ( i2980 полученных веществ берем со знаком « + », а исходных – со знаком «–»):

i0реакции iCa0 (OH)2 iC02H2 iCaC0 2 2 iH0 2O .

Находим по таблице значения i0 и всех участвующих в реакции веществ:

i0реакции = – 986,2 + 226,75+62,7+2 – 285,84= – 125,07 кДж.

Примечание [ПИ2]:

С учетом (11.34) Q Р = 125,07 кДж на 1 моль СаС2.

Пример. Определить теплоту образования ацетилена по энергиям связей отдельных его атомов:

2Сгр + Н2 = С2Н2 +Q обр

Сравнить полученный результат с табличным значением. Решение. В молекуле ацетилена Н–С ≡ С–Н имеются две связи С–Н

и одна связь С ≡ С. По энергиям связей определяем теплоту образования ацетилена q´ из свободных атомов углерода и водорода, находящихся в газообразном состоянии:

33

2С (г) + 2Н = С2Н2 + q´

По прил. 22 находим, что энергия связи С – Н 358,2 кДж, а энергия связи С ≡ С 536 кДж:

q' = 2·358,2 + 536 = 1252,4 кДж/моль.

Следовательно, 2С (г)+2Н = С2Н2 + 1252,4 кДж/моль.

Преобразуем полученное уравнение:

С2Н2 = 2С (г) + 2Н – 1252,4 кДж/моль.

Определим теплоту образования ацетилена из простых веществ:

2Сгр + Н2 = С2Н2 + Q обр.5

Находим по прил. 22 энергии связей реагирующих веществ. Напишем уравнения всех процессов:

2С(г) = 2Сгр+2·525; 2Н = Н2 (Н – Н) + 430; С2Н2 = 2С (г) + 2Н – 1252,4.

Сложив почленно левые и правые части уравнений и сократив одинаковые члены, получим

С2Н2 = 2Сгр + Н2 + 227,6 кДж/моль

или

2Сгр + Н2 = С2Н2 – 227,6 кД ж/моль.

Теплота образования ацетилена, вычисленная по энергиям связей,

равна Q обр = = –227,6 кДж/моль. Табличная величина i2980 = 226,75 Примечание [ПИ3]: кДж/моль, а QР = –226,75 кДж/моль (при стандартных условиях).

Пример. Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С2Н5)2О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира

qиспэф 26,2 кДж/моль, а теплота испарения воды qиспН2О 44,0 кДж/моль. Решение. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравне-

Тепловой эффект реакции равен разности теплот испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. В молекуле эфира имеются связи: 10 С–Н, 2 С–С и 2 С–О. По прил. 22 находим энер-

гии (ε) отдельных связей и вычисляем Qэфсг :

Qсгэф 8 С О 10 О Н 5qиспН2О 10 С Н 2 С С 2 С О 6 О О qиспэф ,

34

Qсгэф 8 702,9 10 460,0 5 44,0 10 358,2

2 262,8 2 374 6 490,4 26,2 3144,6кДж/моль.

Пример. Вычислить интегральную теплоту растворения хлорида аммония, если при растворении 1,473 г этой соли в 528,5 г воды температура понизилась на 0,174°С. Массовая теплоемкость полученного раствора 4,109 Дж/(г·К). Теплоемкость калориметра 181,4 Дж/К.

Решение. Рассчитываем Q раств по формуле (2.38):

Qраст (срт скал ) tM ,

q

где т=528,5+1,473≈530; Δt= –0,174°С;

QраствNH4Cl (4,109 530 181,4)( 0,174) 53,5 15,11

.

Пример. Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г моногидрата Н2SО4 в 350 см3 воды?

Решение. Для вычисления qраств Н2SО4 (кДж/моль) воспользуемся эмпирической формулой (2.40), предварительно определив число молей

Пример. Вычислить теплоту сгорания газообразного гексана Q р при 25°С, используя формулу Д.П. Коновалова.

Решение: горение гексана в колориметрической бомбе протекает при постояном объеме по уравнению

С6Н14(г)+9,5О2 =6СО2 +7Н2О (ж)

Qvсг 204,2п 44,4т х.

Для предельных углеводородов х=0. При горении гексана п=19, а т = 7. Тогда

Qvсг = 204,2·19 +44,4·7 = 4194,7 кДж.

Значение Q р для реакции горения гексана рассчитываем по формуле (2.34). При подсчете Δn учитываем только газообразные вещества:

35

Δn= – 10,5 + 6= – 4,5,

Q p = 4194,7 + 4,5(8,314/1000)·298 = 4205,8 кДж/моль.

Табличная величина QрС6Н14 = 4150 кДж/моль.

2.7. Зависимость теплового эффекта химической реакции

от температуры. Закон Кирхгофа

В справочных таблицах тепловые эффекты обычно приводятся при стандартных условиях (нормальное давление, 25° С). Часто химические реакции протекают при других температурах, отличающихся от стандартной. Чтобы рассчитать тепловые эффекты реакций при заданных темпера-

турах Q T, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей веществ реагирующей системы. Для реакций с участием веществ, у которых зависимость теплоемкости от температуры выражается степенным рядом

Сист =а0+а1Т+а2Т2+……,

альных веществ в соответствующих уравнениях. При суммировании постоянных веществ, стоящих слева в уравнении реакции, берут со знаком «–», а веществ, находящихся справа, – со знаком « + » (с учетом числа мо-

лей); (Q 298 – тепловой эффект данной реакции при 25° С (298 К). Если температурная зависимость теплоемкостей выражается степенным рядом

При практических расчетах производственных процессов часто используют метод определения теплового эффекта реакции по табличным величинам энтальпий реагирующих веществ. Переход системы из одного (начального) состояния в другое (конечное) состояние сопровождается изменением ее энтальпии Δi. Состояние системы при 25° С и нормальном давлении принимают за нулевое. Разность энтальпий между конечными про-

36

дуктами и исходными веществами реакций при заданной температуре Т равна

Пример. Тепловой эффект сгорания СО до СО2 при 25°С равен 283 кДж/моль. Определить зависимость теплового эффекта этой реакции от температуры и его значение при 2000 К. Температурные зависимости молярных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, выражаются следующими уравнениями:

для СО2

Сv= 21,39 + 0,02975Т – 0,000007793Т2 Дж/моль,

для СО и О2

Cv = 18,92 + 0,00419Т Дж/моль.

Решение. Запишем термохимическое уравнение горения оксида углерода:

СО + 1/2О2 = СО2 + 283 кДж/моль.

Согласно (2.42) для Т=2000 К

а2 = 0 – 0,000007793 = – 7,793 · 10-6.

Подставив полученные значения а0, а1 а2 в уравнение (2.42), получим зависимость теплового эффекта горения оксида углерода от температуры:

QV Q298 6,99(Т 298) 0,01173(Т2 2982 ) 1000 1000

2,598 10 6 (Т3 2983) кДж/моль. 1000

Определим тепловой эффект этой реакции при Т=2000 К:

37

QV 2000 283,0 6,99(2000 298) 0,01173(20002 2982 ) 1000 1000

2,598 10 6 (20003 2983) кДж/моль. 1000

Пример. Подсчитать тепловой эффект реакций при 600° С, протекающей по уравнению

СО + Н2О (пар) = СО2 + Н2

используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ [Дж/(моль·К)]:

ССОр = 28,41 + 4,10·10-3Т — 0,46·105Т-2,

СрН2О = 30,00 + 10,71·10-3Т + 0,33·105Т-2,

ССОр 2 =44,14+ 9,04·10-3Т —8,53·105Т-2,

СрН2 = 27,28 + 3,26·10-3Т + 0,502·105Т-2.

Решение. По теплотам образования веществ, участвующих в реак-

ции, вычисляем по формуле (2.35) тепловой эффект Q 298 при стандартных

873 298

или Q 873 =36,28 кДж/моль.

Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению

СО + Н2О (пар) = СО2 + Н2

38

при 600° С по энтальпиям веществ.

Решение. Воспользуемся данными прил. 27:

iнач = 17 580 + 20 910 = 38 490 Дж/моль,

iкон = 26 320 + 16 895 = 43 215 Дж/моль.

Подставив Q 298 (см. пример 2), iНач и iкон в уравнение (2.45), получим

Q 600= Q 25 – ( iкон – iнач) = 41 170 – 43 215 + 38 490 = 36 445 Дж/моль,

или

Q 600 = 36,445 кДж/моль.

Расхождение в значениях Q 600, вычисленных по теплоемкостям и по энтальпиям, небольшое (~0,45%). Расчет тепловых эффектов по энтальпиям является более простым.

2.8. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направленности того или иного процесса, о его самопроизвольности.

Все процессы, происходящие в природе и осуществляемые человеком, можно разбить на две группы: на самопроизвольные процессы, протекающие сами собой, и несамопроизвольные. Для осуществления последних необходимо затратить работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению.

Существует много эквивалентных формулировок второго начала, например:

a)Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу (формулировка Клаузиуса);

b)Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которого было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара (формулировка Кельвина и Планка).

В любом самопроизвольном процессе количество недоступной энергии увеличивается со временем.

39