1770

Глава 8. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

8.1. Общая характеристика систем

Если коллоидные частицы находятся в жидкой среде, то такие системы обычно называют коллоидными растворами или золями.

Коллоидные системы относятся к дисперсным системам, т. е. к системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом веществе.

Степень раздробленности частиц называется степенью дисперсности. Среда, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество, называется дисперсионной средой, а раздробленное вещество в виде частиц разных размеров – дисперсной фазой.

Дисперсионные системы прежде всего классифицируют по размеру частиц дисперсионной фазы или, иначе говоря, по степени дисперсности (табл. 1). Кроме того, их разделяют на группы, отличающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Таблица 8.1. Дисперсные системы

Грубодисперсные системы. Если дисперсная фаза состоит из твердых частиц, то система называется взвесью или суспензией. В качестве примера можно привести взмученную глину в воде. Если дисперсная фаза представлена капельками жидкости, то ее называют эмульсией; пример эмульсии — капли масла в воде. Эти системы неустойчивы.

Коллоидные системы. Частицы коллоидных систем значительно больше молекул (ионов), из которых состоит дисперсионная среда, что приводит к наличию поверхности раздела между частицами и средой. Если суспензии можно наблюдать с помощью микроскопа, то коллоидные частицы таким способом не обнаруживаются.

Коллоидные системы относительно устойчивы, но со временем они разрушаются. При получении коллоидных систем затрачивается внешняя энергия.

Истинные растворы. Их иначе называют молекулярнодисперсными или ионно-дисперсными системами. Эти растворы устойчивы, не разрушаются и получаются самопроизвольно.

90

Исследования коллоидных систем, особенно изучение зависимости их устойчивости от наличия и концентрации электролитов в растворе, показали, что одна лишь дисперсность не может охарактеризовать коллоидные системы и объяснить их свойства.

Н. П. Песков (1917) установил, что свойства коллоидных систем зависят не только от размеров частиц, но и в гораздо большей мере от наличия поверхностей раздела со значительной свободной поверхностной энергией. Был сделан вывод, что кроме кинетической устойчивости, зависящей от размера частиц, имеется устойчивость частиц к взаимному слипанию (агрегатная устойчивость)

8.2. Строение коллоидных систем

Коллоидная частица имеет сложное строение. В центре частицы находится ядро, представляющее собой скопление большого количества молекул или атомов вещества, образующего золь. На поверхности ядра из дисперсионной среды адсорбируются ионы того или иного знака. Совокупность ядра с адсорбированными на поверхности ионами называется коллоидной частицей или гранулой. Обычно адсорбируются главным образом ионы, в составе которых находятся элементы или атомные группировки, имеющиеся в веществе ядра частицы (правило Пескова — Фаянса). Ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра и обусловливающие величину и знак электрического заряда частицы, называются потенциалопределяющими ионами. Они образуют так называемый неподвижный слой ионов. Ионы противоположного знака (противоионы) частично адсорбируются на поверхности ядра частицы (т. е. входят в состав неподвижного слоя), а частично располагаются в жидкости вблизи гранулы (диффузный или подвижный слой ионов). Совокупность гранулы с диффузным облаком противоионов называется мицеллой.

При написании формул мицелл необходимо учитывать, какие ионы присутствуют в растворе и какие из них могут адсорбироваться ядром частицы в соответствии с правилом Пескова — Фаянса.

Пример. Для получения золя хлорида серебра смешали 15 см3 0,025 н. КС1 с 85 см3 0,005 н. AgNО3 написать формулу мицеллы полученного золя.

Решение. Определяем, какой из растворов взят в избытке:

число мг·кв КС1 15·0,025= 0,375 мг·экв; число мг·экв AgNO3 85·0,005=0,425 мг·экв.

В растворе имеется избыток AgNO3. Ядром коллоидных частиц золя AgCl будут адсорбироваться преимущественно ионы Ag+ и частично ионы NО3-. Формула мицеллы золя хлорида серебра будет

mAgCl nAg n x NO3 x xNO3 .

91

8.3. Коагуляция. Порог коагуляции

Процесс укрепления коллоидных частиц в результате их слипания, приводящий в конечном итоге к выпадению вещества в осадок или к образованию студней, называется коагуляцией. Коагуляцию можно вызвать повышением температуры, добавлением электролитов, прибавлением к золю другого золя с противоположным по знаку зарядом частиц (взаимная коагуляция). Для начала явной (т.е. различимой глазом) коагуляции необходимо прибавить к золю некоторое минимальное количество электролита с, называемой порогами коагуляции. При концентрациях электролита меньшего порога, коагуляция протекает в скрытом состоянии. Коагуляцию вызывают те из ионов прибавляемого электролита, заряд которых противоположен по заку заряду коллоидных частиц. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способность иона Р:

Р=1/с. (8.1)

Коагулирующее действие иона в значительной степени зависит от величины его заряда. Чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее выражена его коагулирующая способность и тем меньше порог коагуляции (правило Шульце-Гарди). На коагулирующую способность ионов одинакового заряда влияет гидратация ионов. Чем больше гидратация, тем больше порог коагуляции и ниже коагулирующая способность иона. Порог коагуляции у золей не велик и выражается в ммоль/л или в мг·экв/л.

Пример. В три колбы налито по 100 см3 золя Fe(OH)3. Чтобы вызвать явную коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу

10,5 см3 1 н. KCl, во вторую – 62,5 см3 0,01 н. Na2SO4, в третью – 37,0 см3

0,001н. Na3PO4. Вычислить пороги коагуляции и определить знак заряда частиц золя.

Решение. Определяем, сколько мг·кв КCl содержится в 10,5 см3 1н.

KCl:

10,5·1=10,5 мг·экв KCl.

Общий объем раствора (золь + раствор электролита) 100+10,5=110,5 см3.

Вычислим порог коагуляции (мг·экв на 1 л золя) для KCl.

сKCl= (10,5/110,5)·1000=95 мг·экв/л.

Аналогично рассчитываем пороги коагуляции для Na2SO4 и Na3PO4. 62,5·0,01=0,625 мг·экв Na2SO4,

сNa2SO4 =(0,625/162,5)·1000=3,8 мг·экв/л. 37,0·0,001=0,037 мг·экв Na3PO4,

сNa3PO4 =(0,037/137)·1000=0,27 мг·экв/л.

92

Электролиты KCl, Na2SO4, Na3PO4 содержат катионы одинаково заряда, а заряд их анионов различен. Чем заряд аниона больше, тем порог коагуляции становится меньше. Самый наименьший порог коагуляции и , следовательно, наивысшая коагулирующая способность у ионов PO43-. Hа основании полученных данных можно сделать вывод, что частица золя Fe(OH)3 заряжены положительно.

8.4. Явление электрофореза

Явление перемещения частиц золя в электрическом поле к электроду, знак которого противоположен знаку заряда частиц, называется электрофорезом. Наблюдая электрофоретическое движение частиц, можно установить знак заряда частиц, а также определить электрокинетический потенциал (ζ-потенциал), от которого зависит устойчивость золя. Расчет ζ- потенциала производят по формуле (для частиц цилиндрической формы)

где η – вязкость среды; и – электрофоретическая скорость частицы; ε – диэлектрическая проницаемость; Н – градиент потенциала; его вычисляют по уравнению

Величина электрокинетического потенциала зависит от концентрации ионов электролитов в растворе и от их заряда. Чем больше концентрация электролита, тем меньше толщина диффузной части двойного электрического слоя и тем меньше ζ-потенциал. Когда все ионы диффузного слоя перейдут в адсорбционный, ζ=0.

Пример. Электрокинетический потенциал частиц гидрозоля 50 мВ. Приложенная внешняя Э.Д.С. 240 В, а расстояние между электродами 40 см. Вычислить электрофоретическую скорость частиц золя, если форма их цилиндрическая. Вязкость воды 0,001 Па·с, а диэлектрическая проницаемость среды 81.

Решение. Из формулы (8.2) u = ζεH/4πη. По формуле (8.3) H=E/l=

1 9 109 – коэффициент, выражающий диэлектрическую проницаемость ε в

единицах системы СИ.

93

Приложение 1. Фундаментальные физические константы (по ГСССД 1 - 87)

94

Приложение 2.

Важнейшие единицы СИ и их соотношения с единицами других систем

Приложение 3.

Относительные электроотрицательности элементов

95

Приложение 4.

Термодинамические характеристики некоторых веществ (при 298 К)

99