1770

где р – давление, Па; V – объем 1 кмоль газа, м3; а – постоянная, учитывающая взаимное притяжение молекул газа, Дж*м3/кмоль2; b – постоянная, учитывающая собственный объем молекул, м3/кмоль. Постоянные а и b зависят от природы газа. Значения а и b для ряда газов приводятся в справочных таблицах.

Уравнение Ван-дер-Ваальса достаточно точно (точнее, чем уравнение состояния идеального газа) характеризует состояния реальных газов при температурах выше критических и объемах одного киломоля не менее 0,3 м3. В области температур ниже критических и при объемах одного киломоля менее 0,3 м3 уравнение (1.20) неприменимо. В этих условиях пользуются уравнением Менделеева-Клапейрона (1.14) с введением поправочного коэффициента zс, называемого коэффициентом (или фактором) сжимаемости газа:

откуда zс = рV/RТ.

Коэффициент сжимаемости zс представляет собой функцию приведенного давления я и приведенной температуры τ:

где р – давление газа; Т – абсолютная температура газа; ркр – критическое давление газа; Ткр – критическая температура газа.

Коэффициент сжимаемости определяют или графическим путем, или рассчитывают, используя таблицу значений zс.

Пример. Рассчитать давление, оказываемое 1 кмоль диоксида углерода при 50°С, объем которого 1 м3, по уравнениям Ван-дер-Ваальса и Менделеева-Клапейрона. Сопоставить полученные результаты.

Решение. Из уравнения (1.20) получаем

Константы а и b для СО2 находим по прил. 22:

Из уравнения (1.14)

p RT 8,314 103323 2685000Па=2685 кПа

V 1

Расхождение в результатах составляет 4,27 %. При таком большом давлении диоксид углерода отклоняется от идеального состояния и более точные результаты получаются при вычислении с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.

10

Пример. Определить объем 1 кмоль водорода при –100°С и

3,888·107 Па.

Решение. При таком высоком давлении и низкой температуре уравнения Менделеева-Клапейрона (1.14) и Ван-дер-Ваальса (1.20) неприменимы. В данном случае следует воспользоваться уравнением (1.21). Из этого уравнения V=zсRТ/р; T= 273,2 – 100=173,2 К. Вычисляем π и τ по уравнениям (1.22):

Из прил. 25 находим, что при π= 30 и τ=5,0 zс = 1,57, а при π = 30 и τ = 6,0 zс = 1,50. Из приведенных данных следует, что при возрастании τ на 1 при одном и том же приведенном давлении zс уменьшается на 0,07. При возрастании τ на 0,2 – zc уменьшится на 0,07·0,2 = 0,014. Следовательно, при

π= 30 и τ=5,20 zc = 1,57 – 0,014 = 1,556. Тогда

1.6. Идеальные газовые смеси. Закон Дальтона

Идеальными газовыми смесями называются смеси газов, которые подчиняются законам идеальных газов. При отсутствии химических реакций общее давление идеальной газовой смеси Робщ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов р1, р2, р3, ..., рп (закон Дальтона). Парциальное давление газа в смеси равно тому давлению газа, которым он обладал бы один, занимая объем смеси при той же температуре:

Состав газовых смесей может быть выражен массовыми, объемными долями, числом молей или молярными долями. Массовой долей данного газа в смеси называется отношение массы этого газа к массе газовой смеси. Обозначив массовые доли газов через G1, G2, G3, …., Gk, массы газов в смеси – через m1, m2, m3, …, mk, общую массу газовой смеси – через m, получим

Чтобы выразить состав газовой смеси в объемных долях, необходимо объемы газов, составляющих смесь, привести к одному давлению и температуре. Объем отдельного газа, входящего в смесь, приведенный к давлению смеси, называется приведенным объемом. Для нахождения при-

11

веденного объема газа при давлении газовой смеси Робщ и температуре Т необходимо воспользоваться законом Бойля-Мариотта:

где v1,v2,v3, ………, vk – приведенные объемы отдельных газов, составляющих смесь; р1, р2, р3,…,рk – парциальные давления отдельных газов;

Сумма приведенных объемов отдельных газов равняется общему объему смеси

v1+v2+v3+….+vk=Vобщ.

Отношение приведенных объемов отдельных газов к общему объему смеси называется объемной долей и обозначается через r:

r1=v1/Vобщ; r2=v2/Vобщ; r3=v3/Vобщ; ….; rk=vk/Vобщ. (1.26)

Киломолярной (молярной) долей газа в газовой смеси называется отношение числа кмолей (молей) данного газа n1, п2, n3, ..., пk к общему числу кмолей (молей) газов, составляющих данную смесь:

п=n1+n2+n3+…+nk;

Для идеальных газовых смесей состав, выраженный объемными и молярными долями, одинаков, т.е.

Количество кмолей можно определить делением масс m1, т2, m3, ..., mk (кг) на молекулярные массы газов в смеси:

n1=m1/M1 ; n2=m2/M2 ; n3=m3/M3 ; … ; nk=mk/Mk . (1.28)

Парциальное давление каждого газа удобно рассчитывать, исходя из общего давления смеси газов (определяется опытным путем) и молярного содержания газов в смеси по формуле

Если известны массы газов и температура смеси, то для отдельного газа используют уравнение состояния идеального газа:

рk=nkRT/Vобщ . (1.30)

12

где тсм – масса смеси газов, кг; п – сумма газов, составляющих смесь,

кмоль; Мср – средняя молекулярная масса газовой смеси, которую вычисляют по формуле правила смешения, учитывая молекулярные массы газов, составляющих смесь, и их объемные доли:

Объемные, молярные и массовые доли газов в газовой смеси можно выражать в процентах. Для перехода от объемных долей, выраженных в процентах rk (%), к массовым долям в процентах rk (%) пользуются формулой

mk(%) =rk(%)·(Mk/Mср), (1.34)

где Mk – молекулярная масса данного газа; Мср – средняя молекулярная масса смеси газов.

Если состав газовой смеси выражен в массовых долях отдельных газов, то среднюю молекулярную массу вычисляют по формуле

Пример. Газовая смесь состоит из 3 м3 диоксида углерода, взятого под давлением 95940 Па, 4 м3 кислорода при давлении 106600 Па, 6 м3 азота при давлении 93280 Па. Объем смеси 10 м3. Определить парциальные давления газов в смеси и общее давление смеси. Температура постоянная.

Решение. Парциальные давления каждого из газов вычисляем, используя формулу закона Бойля-Мариотта (1.1):

Согласно (1.23)

Робщ=28782+42640+55968=127390 Па.

Пример. Колошниковый газ имеет примерный состав (об. доли): СО 0,28; Н2 0,03; СО2 0,10; N2 0,59. Вычислить парциальные давления составляющих смесь газов, если общее давление газовой смеси 106400 Па.

13

Решение. Парциальные давления отдельных газов в смеси можно вычислить, используя соотношения (1.25) и (1.26):

Тогда рСО = Робщ · rCO = 106400·0,28 = 29792 Па.

Аналогично рассчитываем парциальные давления других газов

смеси:

pH2 106400 0,03 3192 Па; pCOГ =106400 0,1=10640 Па ; pN2 106400 0,59 62776 Па .

Пример. Сухой воздух имеет примерно следующий состав (%): N2

– 78,09; О2 – 20,95; Аr – 0,93; СО2 – 0,03. Определить массу 40 м3 сухого воздуха при 22°С и нормальном давлении.

Решение. По формуле (1.33) вычисляем среднюю молекулярную массу воздуха:

Mcp MN2r N2 MO2 rO2 M Ar rAr MCO2 rCO2 ,

Mср = 28,02·0,7809 +32,00·0,2095 +39,94·0,0093 +44,01·0,0003 = 28,97.

Для определения mВОЗД используем уравнение (1.32):

Пример. Генераторный газ имеет приблизительно следующий состав (масс, доли, %): СО2 12; Н2 14; СО 20 и N2 54. Вычислить содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях (%).

Решение. Из формулы (1.34)

rCO2 % mCO 2 %Mср / MCO2 .

Для вычисления Мср используем (1.35):

1

Mср 0,12 0,20 0,14 0,54 10,16. 44,01 28,01 2,02 28,02

Содержание каждой составной части генераторного газа в объемных долях,%:

Пример. В сосуде объемом 2000 м3 смешиваются 1 кг азота, 2 кг кислорода и 3 кг водорода. Вычислить парциальные объемы и давления составляющих смесь газов, а также общее давление газовой смеси при

17° С.

Решение. Вычисляем числа кмолей газов по уравнению (28):

1.7. Жидкости

Жидкости характеризуются рядом физических величин: плотностью ρ, температурой замерзания tзам, температурой кипения tкип, критической температурой Ткр, коэффициентом преломления пD, коэффициентом поверхностного натяжения σ, коэффициентом внутреннего трения (вязкостью) η и др.

Коэффициент поверхностного натяжения σ жидкостей измеряют при помощи сталагмометра, по высоте поднятия жидкости в капилляре радиуса r или по методу Ребиндера. Величину σ при использование сталагмометра вычисляют по формуле:

15

где – коэффициент поверхностного натяжения воды; и – масса капель исследуемой жидкости и воды; и — число капель жидкости и воды (определяют при помощи сталагмометра). При измерении σ по высоте поднятия жидкости в капилляре h (м), радиус которого r (м), вычисления производят по формуле

σж=rhρжg/2. (1.37)

При работе по методу П. А. Ребиндера определяют разность высот жидкости в обоих коленах манометра, которая пропорциональна избыточному давлению, необходимому для отрыва пузырька воздуха от конца капилляра, погруженного в поверхностный слой исследуемой жидкости hж и водыhH2O . Измерив hж, hH2O и найдя значение H2O по таблице при заданной

температуре, вычисляют σж по формуле:

(1.38)

Вязкостью (внутренним трением) называется сопротивление, возникающее внутри жидкости при перемещении одних слоев ее относительно других. Вязкость характеризуется коэффициентом внутреннего трения η. При определении η при помощи вискозиметра измеряют время истечения (с) τж и H2O одинаковых объемов исследуемой жидкости и воды через ка-

пилляр вискозиметра определенного радиуса и длины

Коэффициент вязкости воды H2O , плотность воды H2O и плотность жидкости ρж при температуре опыта находят по справочнику.

При работе по методу падающего шарика радиусом r вязкость вычисляют по формуле Стокса:

где ρ – плотность вещества шарика; ρж – плотность исследуемой жидкости; и – скорость падения шарика в жидкости; g – ускорение силы тяжести. Формула Стокса (1.40) применяется также в металлургии при определении зависимости скорости всплывания неметаллических примесей, переходящих в шлак, от различных факторов:

где r – радиус всплывающих частиц; ρмет, ρшл – плотности металла и шлака соответственно; ηст – вязкость стали.

16

Испарение жидкостей всегда сопровождается затратой теплоты. Количество теплоты, поглощающейся при испарении 1 моль (кмоль) жидкости в условиях равновесия, называется молярной теплотой испарения. Согласно приближенному правилу Трутона, молярная теплота испарения жидкостей при температуре их кипения под нормальным атмосферным давлением Lисп прямо пропорциональна нормальной температуре кипения

Ткип (К):

где Ккип — коэффициент пропорциональности, равный для большинства неассоциированных жидкостей 88 – 92 Дж/(моль*К).

Удельная теплота испарения рассчитывается на 1 г (1 кг) вещества и, следовательно, в М раз меньше молярной (киломолярной) теплоты испарения Lисп.

Пример. Во сколько раз изменится скорость всплывания неметаллических примесей в стали, если в качестве раскислителя вместо кремния применять цирконий. Плотность шлака при использовании циркония при 20°С 5800 кг/м3, а при использовании кремния 2400 кг/м3. Плотность стали ρст принять 7600 кг/м3.

Решение. Применяя формулу (1.41) для кремния и циркония:

Определяем соотношение uSi/uZr, считая, что радиус частиц шлака одинаков:

иSsi ст SiO2 7600 2400 2,9.

Скорость всплывания при замене кремния на цирконий уменьшится примерно в 3 раза.

17

Глава 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергий.

2.1. Система и внешняя среда

Системы, в которых исключен какой бы то ни было обмен веществом или энергией с окружающей средой, называют изолированными. Систему называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию.

Системы называют закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом. В качестве примера можно привести запаянную ампулу с веществом, которая попеременно помещается в горячую и холодную среду. Масса содержимого ампулы остается постоянной, хотя она будет получать и отдавать энергию. Системы, которые могут обмениваться веществом и энергией с окружающей средой, называют открытыми. К ним относятся, например, все живые организмы.

Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах. Механическая, тепловая, электрическая энергии и энергия излучения прямо или косвенно превращаются друг в друга. В 1843 г. Дж. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты, и механической энергии. При этом рассматривались превращения, в которых участвуют только тепловая энергия Q и механическая работа (энергия) А; эти превращения называются термомеханическими.

Единица работы (энергии) А определяется на основании уравнения:

где F – сила, действующая на пути l и совпадающая с ним по направлению. Полагая силу, равную 1Н, и путь, равный 1м (F = 1H·l = 1 м), получают единицу работы в СИ, которая называется джоулем (Дж). Таким образом, джоуль – это работа, совершенная силой в 1 Н на пути в 1 м:

тема обменивается энергией с внешней средой, то в какой бы форме это ни происходило, количество энергии, полученное системой, обозначается знаком «+», количество энергии полученной системой – знаком «–». Сле-

18

довательно, Q и А – алгеброические величины. Если величина Q положительна, система получила тепловую энергию, если величина Q отрицательна, система отдала тепловую энергию. Таким образом, знаки рассматриваются с «позиции» системы. В термохимии, где знаки рассматриваются с «позиции» внешней среды, они меняются на обратные.

2.2.Состояние равновесия. Обратимое и необратимое превращение

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если значения параметров одинаковы в любой точке системы и относятся одинаковыми во времени.

Превращение называются обратимым, когда система бесконечно медленно переходит из одного состояния равновесия в другое через непрерывный ряд промежуточных равновесных состояний.

Когда в результате протекания процессов в прямом и обратном направлениях в системе или в окружающей среде останутся неисчезающие изменения, то процесс называется обратимым.

2.3. Энергия. Работа. Теплота

Энергия (греч. enerrgeia – действие, деятельность) – общая качественная мера движения и взаимодействия всех видов материи.

Энергия является неотъемлемым свойством системы. Различают кинетическую энергию, или энергию движения, и потенциальную, или энергию положения и взаимодействия частиц системы.

Работа в системе может совершаться за счет изменения энергии, содержащейся внутри данной системы, т.е. так называемой внутренней энергии. Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая суммируется из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы.

Работа расширения газа выражается произведением pdV. Однако система может производить и другие виды работ. Так, если в системе увеличивается поверхность двух фаз, например жидкости и газа, то работа против сил поверхностного натяжения выразится произведением σdS, где σ – поверхностное натяжение; dS – изменение величины поверхности. Если работа связанна с изменением электрического состояния тел системы, то ее можно выразить в виде произведения вектора напряженности электростатического поля на вектор электростатической индукции DdH. Работа, обусловленная переносом заряда е против разности потенциалов dE, выразится произведением еdE и т.д.

Следовательно, работу можно представить в виде произведения некоторой величины Х, которая зависит от качества вещества (т.е. является фактором интенсивности), на dх – дифференциал величины Х, являющейся фактором экстенсивности:

19