1770

расматриваемого электролита, распадающегося на два иона (так называемый бинарный электролит), эта константа выражается соотношением

А В

К АВ .

Количественная характеристика равновесного состояния диссоциации слабого электролита может быть получена также с использованием степени диссоциации α, которая показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалось на ионы:

Общее число растворенных молекул

Диссоциация молекул – процесс эндотермический. Следовательно, по принципу Ле Шателье с повышением температуры степень диссоциации должна возрастать. Одноко при повышении температуры уменьшается диэлектрическая постоянная растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов. У большинства электролитов степень диссоциации по мере повышения температуры увеличивается, а у некоторых (например NH4OН, СН3СООН) достигает максимума, а затем уменьшается.

С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия иона в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.

Если в растворе до диссоциации находилось N молекул и если степень диссоциации их при данных условиях равна α, то число диссоциированных молекул будет

N N N(1 ) .

Когда каждая молекула способна распадаться на п ионов, число всех частиц (молекул и ионов) равно

N(1 ) nN N(1 n ).

Осмотическое давление пропорционально числу частиц, следовательно, наблюдаемое осмотическое давление πопр пропорционально общему числу частиц (молекул и ионов) после диссоциации, т.е. числу N(1 – α + + nα). Вычисляемое же осмотическое давление πвыч пропорционально числу частиц (молекул) до диссоциации, т.е. N. Отсюда

или

i 1 n 1

уравнение (5.22) позволяет понять физический смысл изотонического коэффициента.

70

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз суммарная эффективная концентрация недиссоциированных молекул и ионов больше, чем концентрация молекул до диссоциации.

71

Глава 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

6.1. Электролиз. Законы Фарадея

Электролизом называется электронный химический процесс, наблюдаемый при прохождении постоянного электрического тока через электролиты. При электролизе на электродах непрерывно протекают окис- лительно-восстановительные процессы; на катоде – процесс восстановления, на аноде – окисления. Продукты этих реакций или откладываются на электродах, или вступают во вторичные реакции (взаимодействуют между собой, с молекулами растворителя или с веществом электрода), или накапливаются в растворе у электродов. Протекание первичных анодных и катодных процессов подчиняется законам, установленным английским ученым М. Фарадеем (1834).

1. Масса вещества т, выделяемая на электроде электрическим током, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшему через электролит:

m=kQ, но Q = Iτ,

где I – сила тока, А; τ – время пропускания тока, с; k – электрохимический эквивалент, равный количеству вещества (кг), выделяемого при прохождении 1 кулона (Кл) или 1 ампер·секунды (А·с) электричества:

2. Массы различных веществ, выделяемые одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам (Э):

m1/m2=Э1/Э2. (6.2)

Для выделения 1 кг·экв вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества. Его обозначают буквой F и называют числом Фарадея (фарадеем). F=9,65·107 Кл. Для 1 г·экв F = =9,65·104 Кл. Из пропорции Э/F = k/1 можно определить величину электрохимического эквивалента k = Э/F. Химический эквивалент Э опреде-

Формула (6.4) является математическим выражением второго закона Фарадея: электрохимические эквиваленты различных веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. Подставив в уравнение (6.1) значение k из (6.4), получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея:

72

m= (M/nF)Iτ (6.5)

При практическом проведении электролиза всегда некоторая часть электрической энергии затрачивается на побочные процессы (например, на выделение наряду с металлом водорода и др.). Важной характеристикой рентабельности работы установки для проведения электролиза является выход по току (η % ):

где mпр – масса фактически выделенного вещества на электроде при электролизе; mтеор –масса вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея (6.5). Для вычисления выхода по току можно пользоваться и другой формулой:

где Qтeop – количество электричества, необходимое по закону Фарадея для выделения данного количества вещества; Qnp – количество электричества, практически затраченное на выделение того же количества вещества. На процесс электролиза существенно влияет плотность тока, т. е. величина тока, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода. Обычно плотность тока i выражают в А/см2 или А/дм2:

где S – площадь поверхности электрода.

Пример. Ток, проходя через раствор кислоты, выделяет за 6 мин 120 см3 водорода, измеренных при 17° С под давлением 98 910 Па. Рассчитать силу тока.

Решение. Вычисляем массу выделившегося водорода по уравне-

Пример. При электролизе раствора хлорида натрия было получено 400 см3 раствора, содержащего 18,00 г NaOH. За то же время в кулонометре выделилось 20,20 г меди из раствора сульфата меди. Определить выход по току.

Решение. Химический эквивалент меди 31,77, а NaOH 40,01.

Согласно (6.2)

73

где 25,44 г – теоретическое количество щелочи; mпр=18,00 г. По формуле (6.6) вычисляем выход по току:

η%=(18,00/25,44)100=70,76.

Пример. При силе тока 0,2 А за 50 мин из навески сплава 1,8356 г на катоде выделяется медь, а на аноде – свинец в виде РbО2. Определить содержание меди и свинца в сплаве (масс, доли, %).

Решение. Определяем количество пропущенного электричества:

Q =Iτ=0,2·3000 =600 Кл.

Из пропорции находим массу выделившейся меди и PbO2

Пример. При кулонометрическом титровании 25 см3 раствора дихромата калия электролитически генерируемыми в растворе ионами Fe2+ на восстановление ионов Сг2О72- понадобилось 20 мин при силе тока 0,25 А. Определить нормальность исследуемого раствора дихромата калия.

Решение. Определяем количество электричества, прошедшее через раствор Q=Iτ=0,25·20·60=300 КЛ, ЧТО соответствует, 300/(9,65·104) = =0,0032 г·экв:

Пример. Вычислить катодную плотность тока на цилиндрическом электроде высотой 5 и диаметром 3 см при силе тока 0,4 А.

Решение. Поверхность электрода равна 3,14×3×5 см2. Так как при электролизе осаждение будет происходить с двух сторон, то общая поверхность равна:

S =2·3,14·3·5 =94,20 см2.

Пользуясь формулой (6.8), вычисляем катодную плотность тока i I /S 0,4/94,2 0,0043А/см2, или 0,43 А/дм2.

74

6.2. Электрическая проводимость растворов. Закон разведения

Электрическая проводимость характеризует способность веществ проводить электрический ток под действием электрического напряжения. Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению (1/R). За единицу электрической проводимости в Международной системе СИ принят сименс (См). Сименс равен электрической проводимости проводника сопротивлением 1 Ом.

Удельной электрической проводимостью проводников второго рода χ называется электрическая проводимость 1 м3 электролита, заключенного между платиновыми электродами с поверхностью 1 м2 на расстоянии 1 м друг от друга. Если площадь электродов S, а расстояние между ними l, то удельную электрическую проводимость вычисляют по формуле

где R – общее сопротивление электролита, Ом. Размерность [χ]=См/м. Опытным путем при помощи моста Кольрауша, питаемого высоко-

частотным переменным током, определяют сопротивление R раствора, налитого в специальный сосуд с впаянными платиновыми электродами. Для

где Rизв – известное сопротивление моста; а – отрезок реохордной проволоки, соответствующий сопротивлению сосуда, см; b – остальная часть реохордной проволоки, см; b=100–а; 100 см – общая длина реохордной проволоки.

Постоянную сосуда l/S определяют по раствору КС1 известной концентрации. Электрическую проводимость этого раствора χKCl берут из таблицы (см. приложение), а сопротивление RKCI определяют при помощи моста сопротивлений. Согласно (6.9)

Эквивалентной электрической проводимостью λv называется проводимость столба раствора, содержащего 1 кг·экв электролита, заключенного между электродами большой площади, находящимися друг от друга на расстоянии 1 м.

Эквивалентная электрическая проводимость в V раз больше удельной, т. е. λV=ΧV, где V – объем (м3), в котором содержится 1 кг·экв раство-

75

ренного электролита. Его называют разведением раствора (м3/кг·экв). Раз-

Эквивалентная электрическая проводимость растворов возрастает с разбавлением раствора. Согласно, закону Кольрауша, эквивалентная электрическая проводимость электролита при бесконечно большом разбавлении λ∞ равна сумме подвижностей катиона lк и аниона lа:

где F – число Фарадея; uк и uа – абсолютные скорости движения катиона и аниона; ик и uа определяют экспериментально, чаще всего измерением чисел переноса, представляющих собой относительные скорости движения ионов.

где пк – число переноса катиона, т. е. доля электричества, переносимая ка-

Для растворов многих электролитов связь между степенью диссоциации а и электрической проводимостью раствора заданной концентрации (разведения) К выражается уравнением

α=λv/λ∞. (6.17)

У слабых бинарных электролитов с разбавлением растворов увеличивается степень диссоциации и эквивалентная электрическая проводимость, а константа диссоциации Кдисс при постоянной температуре является постоянной величиной (закон разведения Оствальда). Соотношения

являются математической записью закона разведения. Сильные электролиты не подчиняются этому закону. Наблюдая изменение электрической проводимости в ходе титрования, графически можно точно определять момент эквивалентности и рассчитывать концентрацию вещества в растворе (метод кондуктометрического титрования).

Пример. Сопротивление 0,01н. КС1 в сосуде для измерения электрической проводимости при 18°С равно 408 Ом. Если этот же сосуд заполнить дистиллированной водой и включить сопротивление 50 000 Ом, то отсчет по мостику, соответствующий сопротивлению сосуда с водой, составит 71,43 см. Вычислить удельную электрическую проводимость воды.

Решение. По прил. 11 находим χ 0,01 н. КС1 при 18° С и вычисляем постоянную электролитического сосуда по уравнению (6.11):

l/S = 0,1224·408= 49,95м-1. b=100 – a =100 – 71,43=28,57 см.

Общее сопротивление воды вычисляем по формуле (6.10):

RH2O =Rизвa/b=50000·71,43/28,57=125000 Ом.

По уравнению (6.9)

Пример. При 18° С удельная электрическая проводимость раствора Mg(NO3)2 концентрации 5% (масс, доли, %) равна 4,38 См/м. Плотность его 1,038 г/см3. Вычислить кажущуюся степень диссоциации Mg(NO3)2 в указанном растворе.

Решение. Рассчитываем нормальность раствора Mg(NO3)2:

По формуле (6.12) вычисляем эквивалентную электрическую проводимость:

v /C 4,38/0,6997 6,261 См·м2кг·экв-1.

Значение λ∞ вычисляем по формуле (6.13). Подвижности ионов находим в прил. 23:

λ∞ = 4,46 + 6,26= 10,72 См·м2·кг·экв-1.

По формуле (6.17) рассчитаем αкаж

αкаж = λv/λ∞ = 6,261/10,72 = 0,5841, или 58,41%.

Пример. Абсолютные скорости ионов К+ и C1O4- при 18° С соответственно равны 6,604·10-8 и 6,102·10-8 м2/с Определить числа переноса ионов К+ и C1O4- и эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении раствора перхлората калия КСlO4 при указанной температуре.

77

Решение. Используя соотношение (6.15), определяем число, переноса одного из ионов, например С1О4-:

Число переноса иона К+ можно определить аналогичным образом, но проще его рассчитать из соотношения (6.16):

nK 1 nClO4 1 0,4809 0,5191;

λ∞ вычислим по уравнению (6.14);

Пример. При 18° С удельная электрическая проводимость насыщенного раствора иодида серебра равна 4,144 ·10-6 См/м, удельная электрическая проводимость предельно чистой воды, перегнанной в вакууме, определенная в этих же условиях, 4·10-6 См/м. Вычислить концентрацию AgI (кмоль/м3) в насыщенном растворе (растворимость).

Решение. Насыщенный раствор трудно растворимого вещества можно считать бесконечно разбавленным. По таблице подвижностей ио-

АgI

нов (см. прил. 23) находим :

Вычисляем электрическую проводимость соли:

AgI 4,144 10 6 4 10 6 0,144 10 6 1,44*10 7 См*м.

Из формулы (6.12) получаем

Пример. При кондуктометрическом титровании 25 м3 соляной кислоты 5н. КОН были получены следующие данные:

Объем 5 н. КОН, см3 . . . 0,32 0,60 0,92 1,56 2,0 2,35

Удельная электрическая проводимость, См·м . . . 3,2 2,56 1,86 1,64 2,38 2,96

определить нормальность соляной кислоты. Решение: строим график в координатах

удельная электрическая проводимость χ – объем раствора КОН (рис. 8). Проектируем точку излома (минимум электропроводимости) на ось объемов и находим объем КОН, израсходованный на нейтрализацию соляной кислоты, содержащейся в 25 см3 раствора.

78

Рис. 8. Кондуктометрическое титрование соляной кислоты 5 н.

КОН

По графику vКОН=1,24 см3. Вычисляем NHCl:

6.3.Электродные потенциалы и Э.Д.С. гальванических элементов

Гальванический элемент является химическим источником постоянного тока. Его схематично можно записать так:

Разность потенциалов между электродом и раствором называется электродным потенциалом, а между двумя различными растворами – диффузионным потенциалом. Э Д.С. гальванического элемента определяется в основном разностью между электродными потенциалами. Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор соли того же металла с активностью ионов аМеп . вычисляют по формулам: для 25° С

где ЕМе0 /Меп – нормальный электродный потенциал; пе – число электронов,

участвующих в электрохимической реакции.

Для достаточно разбавленных растворов активность аМеп в уравне-

ниях (6.21) и (6.22) можно заменять концентрацией ионов. В справочнике приводятся средние коэффициенты активности γ± сильных электролитов в растворах различной моляльности.

Так как активности отдельных ионов часто бывают неизвестны, то при расчетах пользуются средними значениями активностей а± и коэффи-