1770

Хdx=δΑ. (2.3)

Величину Х называют обобщенной силой, а х – обобщенной коорди-

натой.

2.4. Теплоемкость веществ

Мерой теплоемкости является количество теплоты, выражаемое в джоулях и поглощаемое веществом при нагревании на 1 К. Различают массовую, молярную и объемную теплоемкости веществ.

Массовая теплоемкость с представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на один градус [кДж/(кг·К)].

Под молярной теплоемкостью С понимают количество теплоты, необходимое для нагревания одного киломоля вещества на один градус [кДж/(кмоль·К)]. Молярная и массовая теплоемкости связаны соотношением С = сМ.

Объемная теплоемкость с' равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на один градус массы вещества, заключенной в 1 м3 газа при н. у. [кДж/(м3·К)]. Массовая, объемная и молярная теплоем-

где с' = Сρ0; ρ0 — плотность газа при н. у.

У газов различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) Сv, сv, и при постоянном давлении (изобарную) Ср, ср; Ср>Сv и ср>сv на величину работы расширения

Cp=Cv+A.

Для 1 кмоль идеального газа при нагревании его на 1°С при р =

cp cv R

где R' = R/М, кДж/(кг·К).

Теплоемкость газов растет с повышением температуры. Исключение составляют лишь одноатомные газы (Не, Nе, Аг и др.), теплоемкость которых не зависит от температуры. В тепловых расчетах используют или истинные теплоемкости Сист, сист, т. е. теплоемкости веществ при данной

температуре, или средние теплоемкости С , с в пределах заданных температур от Т1 до Т2. Обычно определяют средние теплоемкости. Допустим, что для нагревания 1 кмоль вещества от Т1 до Т2 потребовалось Q теплоты. Тогда средняя теплоемкость

Истинная теплоемкость Сист является пределом средней теплоемкости, когда разность температур Т2-Т1 становится бесконечно малой величиной Т

При расчетах тепловых балансов производственных процессов, как правило, пользуются табличными величинами средних теплоемкостей веществ от 0 до t°С. Точное значение средней теплоемкости для любых пределов температуры вычисляют, используя математическую зависимость истинной теплоемкости (массовой, молярной и др.) от температуры. Эта зависимость выражается степенными рядами двух видов:

где а0,, а1, а2, а'2 – коэффициенты, зависящие от природы вещества. При расчетах обычно ограничиваются двумя-тремя членами этих рядов. Из формулы (2.8) вытекает: dQ = CистdT. При повышении температуры от T1 до Т2 количество поглощаемой теплоты вычисляют интегрированием:

T2

Q Cист dT .

T1

Подставив сюда значение истинной теплоемкости (2.9), получим

Из формулы (2.7) можно определить то же количество теплоты Q,, учитывая среднюю теплоемкость С :

Приравняв правые части равенств (2.11) и (2.12), получим

Т2

С(Т2 Т1) (а0 а1Т а2Т2 ...)dT.

Т1

Откуда,

При интегрировании с учетом степенного ряда (2.10) получим

Для определения истинной теплоемкости по средней в пределах от 0 до Т необходимо умножить среднюю теплоемкость на Т и продифференцировать по Т:

Если температура выражена в градусах Цельсия, то это уравнение записывают так:

Теплоемкость газовых смесей суспензий, эмульсий, если между их составными частями не наблюдается химическое взаимодействие, является аддитивной величиной и для расчетов можно использовать формулу правила смешения

где т1(%) т2(%), ... – содержание компонентов в смеси в масс, долях (%); с1, с2, ... – массовые теплоемкости соответствующих веществ; r1(%), r2(%),

... – молярные (а для газов то же, что и объемные) доли (%) составных частей смеси; С1, С2, ... – молярные теплоемкости.

Влияние температуры на теплоемкость жидкостей и твердых веществ сказывается в меньшей степени, чем для газов (наблюдается незначительный рост теплоемкости жидкостей с повышением температуры). Теплоемкость твердых веществ при высоких температурах почти не изменяется. При низких температурах теплоемкость твердых веществ меняется очень сильно, приближаясь к нулю при температурах, близких к абсолютному нулю. Теплоемкость твердых веществ можно вычислять по эмпирической формуле, согласно которой теплоемкость твердых химических соединений равна алгебраической сумме теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение:

где Свещ – теплоемкость твердого вещества; п – доля элемента, входящего в данное вещество; Сi – теплоемкость данного элемента в соединении.

Формула (2.19) пригодна для подсчета теплоемкостей сплавов. Теплоемкость растворов с повышением их концентрации в большинстве случаев падает и не подчиняется строго правилу аддитивности. Однако достаточно точно теплоемкость растворов в пределах концентраций до 4050 % можно определять по правилу смешения (аналогично газовым смесям). При растворении кислот и щелочей в воде наблюдаются глубокие

22

Пример. Средняя массовая теплоемкость диоксида углерода в интервале от 0 до 1000° С выражается формулой

ср = 0,8497 + 0,03284t – 0,077t2 .

Рассчитать истинную молярную и массовую теплоемкости для диоксида углерода при 200°C.

Решение. В соответствии с формулой (2.16)

ср = (d/dt) (0,8497t + 0 ,03284/2 – 0,077t3) .

Продифференцировав и подставив t=200° С, получим

ср = 0,8497 + 2·0,03284·200 – 3·0,077· 2002 = 0,9549 кДж/(кг·К), Ср = 0,9549·44 = 42,02 кДж/(кмоль · К) .

Пример. Средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1500° С выражается формулой

СрН2 29,58 0,0034t кДж/(кмоль·К).

Определить средние молярную, массовую и объемную теплоемкости при постоянном давлении в интервале температур от 0 до 1000° С. Какова средняя молярная теплоемкость кислорода при постоянном объеме в этом же интервале температур?

Решение. Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость от 0 до

1000 °С:

СрО2 = 29,58 + 0,0034·1000 = 32,98 кДж/(кмоль·К).

Рассчитываем среднюю массовую теплоемкость по формуле (2.4):

срО2 СрО2 32,98 1,03 кДж/(кг·К).

МО2 32

Определим объемную теплоемкость по формуле (2.5):

с СрО2 32,98 1,472 кДж/(м3·К). 22,4 22,4

Рассчитаем среднюю молярную теплоемкость кислорода при постоянном объеме в интервале от 0 до 1000° С. Используем соотношение (2.6):

СvO2 CpO2 R= 32,98 – 8,31 = 24,67 кДж/(кмоль·К).

24

Пример. Вычислить массовую теплоемкость сплава состава (масс,

доли, %): Вi 50,7; Рb 25,0; Cd 10,1; Sn 14,2, если Ср298 [кДж/(кг·К)] для вис-

мута 0,122; свинца 0,129; кадмия 0,231; олова 0,221.

Решение: Массовую теплоемкость сплава вычисляем по формуле

(2.19):

ср=0,507·0,122+0,25·0,129+0,101·0,231+0,142·0,221=0,148 кДж/(кг·К).

2.5.Первое начало термодинамики

Взамкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна; при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь.

Согласно первому началу термодинамики количество энергии, которое выделяется или поглощается в форме теплоты Q и работы А, постоянно для любого процесса; энергия не может ни возникнуть, ни уничтожиться, и, следовательно, А+Q равно изменению полной энергии системы, называемой внутренней энергией U. Первое начало выражается соотношением

ΔU=A+Q,

где ΔU – изменение внутренней энергии системы при преходе из одного состояния в другое.

Первое начало термодинамики может быть сформулировано иначе следующем образом: внутренняя энергия U является функцией состояния. Изменение внутренней энергии ΔU системы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, – алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с внешней средой.

Функция H=U+pV называется энтальпией. Энтальпия есть функция состояния, так как U и pV – функции состояния, а значит, и их сумма – функция состояния. Энтальпия имеет размерность энергии.

Итак, U2+pV2 и U1+pV1 – величена энтальпий для состояний 1 и 2 системы соответственно:

U2+pV2=H2; U1+pV1=H1,

тогда

Qp=H2 – H1=ΔH.

Таким образом, Qp – тепловая энергия превращения системы при постоянном давлении – равна изменению энтальпии в процессе этого превращения и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояний, поскольку энтальпия является функцией состояния.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность при взаимных превращениях механической и тепловой энергии. При поглощении системой извне некоторого количества теплоты Q увеличивается ее внутренняя энергия на величину ΔU (ΔU= U2 – U1; U2>U1), а также при изменении объема системы совершается работа А. Для конечного изменения

25

состояния первый закон термодинамики математически записывается уравнением

При постоянной температуре ΔU=0, т.е. внутренняя энергия системы не изменяется. В теплотехнических расчетах обычно требуется знать изменение внутренней энергии ΔU, а не ее абсолютное значение. Изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса при бесконечно малом изменении состояния для 1 кмоль

Следовательно, изменение внутренней энергии идеального газа для любого процесса ΔU равно произведению средней теплоемкости при постоянном объеме на разность температур газа. При различных термодинамических процессах работа изменения объема одного киломоля (моля) газа

где Т – температура, при которой протекает процесс; v1, v2 – начальные и конечные объемы соответственно; С1, С2 – начальные и конечные концентрации соответственно; р1, р2 – начальные и конечные давления газа соответственно;

г) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена между рабочим телом и окружающей средой, работа расширения газа совершается за счет убыли внутренней энергии:

AQ = – ΔU.

Учитывая (2.22),

Применительно к различным термодинамическим процессам математическое уравнение первого закона термодинамики (2.20) записывают так: для изобарного процесса

QТ=2,303RTlg(р1/р2).

В технологических расчетах широко применяется метод определения количества затраченной или выделенной в том или ином процессе теплоты по энтальпии данного вещества. При нагревании единицы массы вещества (моль, киломоль, кг и т. п.) от Т1 до Т2 при р=const согласно (2.7)

Qp=С p(T2 – T1)= С pT2 –С pT1.

Это же количество теплоты можно определить, используя формулу первого закона термодинамики для изобарного процесса (2.28):

Qp=(U2 – U1)+p(v2 – v1)=(U2+pv2) – (U1+pv1).

Функция i=U+pv, зависящая, как и внутренняя энергия, только от состояния системы, называется энтальпией. Таким образом, если известна энтальпия вещества при данных условиях, то совершенно отпадает необходимость вычислять теплоемкость его для тех же условий. Значения энтальпий берут или из таблиц, или из диаграмм, построенных на основе опытных данных или расчетов (например, энтропийных диаграмм i–S и др.). Обычно оперируют в расчетах не с абсолютными величинами энтальпий, а с относительными. Для этого условно выбирают нулевое состояние системы, от которого и исчисляют ее энтальпию. Энтальпию в нулевом состоянии условно принимают равной нулю. Почти во всех таблицах энтальпий за нулевое состояние взяты нормальные условия (0° С и 101,325 кПа). При этом величина i0 вещества равна нулю, а все остальные значения i при температуре t oС даны в соответствии с тепловыми закономерностями данного тела по отношению к этому нулевому состоянию. Для определения энтальпии газовых смесей (iсмеси) пользуются правилом смешения

iсмеси=(1/100) (r1i1+r2i2+r3i3+…) (2.31)

где r1, r2, r3,… – содержание отдельного газа в смеси, об. доли (%); i1, i2, i3,

... – энтальпии соответствующих газов.

Пример. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении 20 г спирта при температуре его кипения, если удельная теплота парообразования, спирта 858,95 Дж/г, а удельный объем пара 607 см3/г (объемом жидкости пренебречь).

Решение. Используем уравнение первого закона термодинамики

(2.20)

27

Q=q Дж/г = 858,95 Дж/г.

Так как спирт кипит, то давление его паров равно атмосферному давлению р = 101325 Па. При решении необходимо учесть количество граммов испаряемого спирта, работу расширения выразить в джоулях, а объем – в м3/г. Процесс протекает изобарически. Согласно (2.23)

Ар= 101325 · 0,607 · 10-3 = 61,48 Дж,

ΔU = 20 (858,95 — 61,48)= 15949 Дж = 15,949 кДж; ΔU > 0.

Пример. Определить изменение внутренней энергии при испарении 100 г воды при 20°С, если пары воды подчиняются законам идеальных газов и объем; жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Удельная теплота парообразования воды 2451 Дж/г.

Решение. Используем уравнение состояния идеального газа pΔv = nRT, но pΔv = A;

А = nRT = (100/18) 8,314 · 293;

Пример. Определить изменение внутренней энергии при охлаждении 10 кг воздуха от 300 до 0 оС, если зависимость массовой теплоемкости при постоянным объеме для воздуха в пределах 0 – 1000 оС является ли-

нейной сv = 0,7084 + 0,00018698t кДж /(кг · К).

300

Решение. Рассчитаем среднюю теплоемкость воздуха Сv 0 , ис-

пользуя (2.13):

ΔU = с v(t2 – t1)= 10·0,7364(0 – 300)= –2209,2 кДж.

Пример. Подсчитать энтальпию 100 кг жидкого алюминия при 800 °С, если: а) скрытая теплота плавления алюминия lпл = 361 кДж/кг; б) массовая теплоемкость жидкого алюминия сж = 1,19 кДж/(кг·К); в) т.пл. алюминия 659 °С; г) истинная массовая теплоемкость твердого алюминия в интервале от 0 до 659 °С

ств = 0,887 + 5,18 – 10-4t.

Решение. Энтальпию жидкого алюминия при 800 °С определяем суммированием: а) энтальпии i1, при нагревании твердого алюминия от 0 до температуры плавления (659 °С); б) скрытой теплоты плавления lпл; в) энтальпии i2 при нагревании алюминия от температуры плавления до 800 °С (с учетом количества килограммов алюминия):

28

iА1 = i1 + iпл + i2,

=69700 кДж;

lпл= 100·361 =36100 кДж,

i2= 100·1,19(800— 659) =16779 кДж,

iA1 = 69 700 + 36 100 + 16779 = 122579 кДж.

Пример. Воспользовавшись значениями энтальпий (прил. 4), определить количество теплоты, отданное при охлаждении 100 кг водяных паров от 500 до 100 °С. Давление нормальное.

Решение. Рассчитаем количество кмолей водяных паров: 100/18=

=5,55 кмоль.

Сучетом количества кмолей водяных паров и значений энтальпий i'100= 3320·5,55=18426 кДж; i'500= 17850·5,55=99067,5 кДж. Количество от-

данной теплоты 100 кг водяного пара вычисляем по формуле (2.30):

Qp = i2 – i1 = i'100 – i'500 = 18426 – 99067,5 = –80641,5 кДж.

Пример. Рассчитать количество теплоты, необходимое для нагревания от 100 до 500 °С 100 кмоль смеси газов, состоящей из 25 об. долей

(%) азота и 75 об долей (%) водорода. Давление нормальное. Энтальпии газов найти по прил. 27.

Решение. По формуле (72) вычисляем энтальпии смеси указанного состава при 100 и 500 °С [объемные доли (%) для газов совпадают с молярными долями (%)]:

i100смеси = (1/100)(25·2870 + 75·2900) = 2892,5 кДж, i500смеси = (1/100)(25·14980 + 75·14650) = 14732,5 кДж.

Для 100 кмоль смеси, состоящей из 25 кмоль азота и 75 кмоль водорода, на нагревание от 100 до 500° С потребуется теплоты

Q p= Δiсмеси = i500смеси – i100смеси = 14732,5 – 2892,5 = 11840 кДж.

2.6. Термохимия. Закон Гесса

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделенная или поглощенная в процессе, протекающем необратимо при постоянстве объема или давления (продукты реакции при этом имеют ту же температуру, что и исходные вещества). В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а поглощаемая – отрицательной.

29