1770

Немецкий физик Р. Клаузиус для учета этой недоступной энергии в 1865 г. ввел величину, выражающую отношение изменения теплоты к температуре, и назвал ее энтропией. (Энтропия, по-гречески, – превращение).

Второй закон термодинамики устанавливает, возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он может протекать и какая наибольшая полезная работа совершается при этом. Всякая тепловая машина может производить работу только лишь при наличии разности температур между теплоотдачиком Т1 и теплоприемником Т2. Если обозначить количество теплоты, поглощенное рабочим телом от теплоотдатчика, Q1, а количество теплоты, отданное телу с более низкой температурой (теплоприемнику), Q2, то в работу превращается

A = Ql – Q2.

Отношение количества произведенной работы А к количеству теп-

где F – свободная энергия системы, т. е. часть внутренней энергии, которая способна преобразовываться в полезную работу при постоянной температуре; TS – связанная энергия. Она представляет собой часть внутренней энергии, не способной превращаться в работу при постоянной температуре; S – термодинамическая функция, зависящая от состояния системы, называемая энтропией. Рост функции S свидетельствует об уменьшении «работоспособности» системы. Обычно определяют не абсолютное значение энтропии, а ее изменение ΔS = S2 – S1 в том или ином процессе при переходе из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, ΔS характеризует происходящие в системе изменения.

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии S° в стандартном состоянии (р = 101 325 Па), сведенными в

таблицу. Стандартное, значение энтропии при 298 К обозначают S2980 , а

для других температур – ST0 . Изменение энтропии ΔS = S2 – S1 при обратимом переходе одного моля идеального газа из одного состояния в другое зависит от характера процесса и вычисляется по заданным параметрам (при допущении постоянства теплоемкости):

40

Изменение энтропии при нагревании единицы массы вещества, находящегося в твердом или жидком состояниях, рассчитывают по формуле:

где c – средняя массовая теплоемкость вещества.

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии определяют по формуле

S2 S1 L/T , (2.53)

где L – скрытая теплота обратимого фазового превращения (испарения, плавления и др.); Т – температура фазового превращения.

Размерность энтропии Дж/(моль·К), как и теплоемкости веществ.

2.9. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики также является постулатом, утверждающим, что энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. В рамках статистического интерпретации энтропии нулевое значение энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому состоянию, которое реализуется единственным микроскопическим состоянием, что выражается соотношением Больцмана:

S=k lnΩ=0 при Ω=1

2.10. Энергия Гиббса

Функция Н–TS обозначается буквой G и называется свободной энергией Гиббса:

G=Н–TS.

Функция G=Н–TS также называется изобарно-изотермическим потенциалом или изобарным потенциалом.

Свободная энергия G – функция состояния, поэтому изменение ΔG этой функции при конечном процессе равно

ΔG= Н–TΔS−SΔT.

При постоянной температуре ΔT=0, откуда

ΔG = Н–TΔS.

41

Таким образом, в общем виде для химической реакции

1,2

aA+bB cC+dD

можно записать:

1)ΔG=0; система находится в динамическом равновесии, т.е. скорость реакции, идущей в направлении 1, равна скорости реакции, идущей в направлении 2;

2)ΔG<0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 1;

3)ΔG>0; реализуется самопроизвольный процесс в направлении 2. Исходя из сказанного, можно сделать вывод, что определение знака

ΔG позволяет без эксперемента установить направление данной химической реакции. Однако при этом нужно знать значение Н, ΔS, T, так как

ΔG= Н–TS.

К термодинамическим потенциалам относятся внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия при постоянных объеме и температуре (изохорно-изотермический потенциал F) и свободная энергия при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический потенциал G – энергия Гиббса). Убыль термодинамических потенциалов в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (S и v, S и р, Т и v, T и р), равна максимальной работе, произведенной системой. При постоянных Т и v соглас-

Формула (2.57) позволяет по тепловому эффекту или Δi реакции и соответствующему изменению энтропии системы рассчитать изменение

т. е. максимальная полезная работа изобарно-изотермического процесса А'макс равна максимальной работе Амакс при постоянных объеме и температуре за вычетом работы против внешнего давления. Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т.е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы G или F. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если F<0 или ΔG<0. При ΔF>0 и ΔG>0 процессы не могут при заданных условиях (v, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций ΔU, ΔF, Δi, ΔG и ΔS для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях t = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах.

Пример. При охлаждении 12 л кислорода от 200 до –40° С одновременно повышается давление от 105 до 6·106 Па. Рассчитать изменение

энтропии, если СОр 2 = 29,2 Дж/(моль·К). (Считать кислород идеальным га-

зом.)

Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газа (1.15):

При охлаждении газа энтропия уменьшается (S1>S2).

Пример. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления до 60° С. Температура плавления уксусной кислоты 16,6° С, теплота плавления 194 Дж/г. Массовая теплоемкость уксусной кислоты в пределах 0–80° С выражается формулой c=l,96+0,0039t Дж/(г·К).

Решение. Общее изменение энтропии ΔS равно сумме изменения энтропии при плавлении ледяной уксусной кислоты ΔS при нагревании жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры (60° С) ΔS2:

ΔS=ΔS1+ΔS2.

43

По формуле (2.53) рассчитываем изменение энтропии при плавлении:

ΔS1 = L/Т, но L = lM = 194·60 = 11 640 Дж/моль, ΔS1 = 11 640/289,6 = 40,20 Дж/(моль·К).

Для 30 г (0,5 моль) СН3СООН ΔS1 = 20,10 Дж/К.

Для вычисления ΔS2 предварительно определяем массовую теплоемкость

СН3СООН при 60°С:

С60 =1,96+0,0039·60 = 2,194 Дж/(г·К).

По формуле (2.52) рассчитываем ΔS2:

ΔS2 = 2,303·30·2,194 lg (333/289,6) = 9,20 Дж/К; ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 20,10 + 9,20 = 29,30 Дж/К.

Пример. Определить изменение энтропии и изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для реакции

Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2

и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях:

Решение. Значения S2980 и G2980 реакции вычисляем по закону

Гесса:

S0реакции 3SFeO0 SCO0 2 SFe0 3O4 SCO0 .

Находим S° веществ [Дж/(моль·К)] по прил. 4.

S0реакции = 3·58,79 + 213,6 – 151,46 – 197,4 = 39,11 Дж/(моль·К),

Gреакции0 = 3(–246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4= +14,51 кДж/моль.

Итак, G2980 >0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe3O4 оксидом углерода невозможен.

Пример. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала

ΔG0 для реакции

С2Н2 + 5/2 О2 = 2СО2 + Н2О (ж) + ΔG0.

Воспользоваться табличными значениями i2980 и S2980 .

Решение. Находим по справочнику стандартные значения энтальпий и энтропии веществ, участвующих в реакции. Используем формулу (2.57) для стандартных условий (t = 25° С; р=101 325 Па):

ΔG0= Δi0–TΔS0.

i0реакции 2 iCO2 2 iH0 2O(ж) iC02H2

2( 393,51) 285,84 226,75 1299,61кДж/моль;

44

Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЯ

3.1. Химическое равновесия

Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

Все имеющиеся экспериментальные доказательства, полученные в большом числе опытов, так же, как и все современные химические теории, подтверждают идею динамического характера равновесия:

1)каждая реакция при равновесии строго сбалансирована противоположной реакцией, протекающей с той же скоростью; 2)при равновесии не происходит никаких суммарных изменений концентраций.

Ле Шателье в 1884 г. сформулировал общий принцип, качественно отражающий влияний изменения различных факторов на положение равновесия, - принцип смешения равновесий, называемым иначе принципом Ле Шателье, суть которого сводится к тому, что система, находящаяся в равновесии, реагирует на внешнее воздействие таким образом, чтобы уменьшить это воздействие. Более полная формулировка принципа Ле Шателье следующая:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в система усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия и положение равновесия в том же направлении.

Вобщей форме влияние изменения температуры можно выразить таким образом:

Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению тех веществ, которые образуются в данной реакции с поглощением теплоты, т.е. усиливает эндотермическую реакцию процесса. Понижение температуры способствует усилению экзотермической реакции процесса.

Вобщем виде влияние изменения давления на положение равновесия можно выразить следующим образом:

Повышение давления благоприятствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем , т.е. усиливает ту из реакций процесса, которая сопровождается уменьшением объема. Понижение давления усиливает реакцию, сопровождаемую увеличением объема.

3.2.Закон действующих масс

46

При достижении равновесного состояния при температуре Т скорости прямой и обратной реакции равны; свободная энергия становится минимальной и ее изменение равно нулю:

где рА, рВ, рС, рD – парциальные давления компонентов А, В, С, D при равновесии.

Так как ΔGТ0 – изменение свободной энергии в стандартных условиях постоянно, то при равновесии получим

где Кр – константа равновесия при постоянном давлении.

При данной реакции КР зависит только от температуры связана с изменением стандартной свободной энергии ΔGТ ВЫражением

ΔG0T= – RTlnKp.

В тех случаях, когда реакция осуществляется при постоянном объеме системы, состав реакционной смеси удобнее выражать через концентрацию. По определению концентрация компонента А равна количеству вещества (молей) компонента А(пА)в единице объема системы или, иначе, количеству вещества (молей А), деленному на общий объем системы V:

А пА /V .

Поскольку речь идет об идеальных газах

следовательно,

pA A RT .

Отсюда остальные парциальные давления рВ, рС, рD можно выразить в виде

Тогда для КР можно записать

C c RT c D d RT d Kp A a RT a B b RT b

или

47

При температуре Т произведение KpRT a b c d постоянно; обо-

значим его через Кс.

Таким образом, при равновесии концентрации различных компонентов связаны соотношением

С с D d КС A a B b ,

где КС – константа равновесия при постоянном объеме.

Если количество вещества (молей) реагентов и проектов одинаково, то Кр=КС.

Полученные соотношения выражают закон действующих масс или закон Гульдберга и Вааге.

Итак, для идеальных газов получено соотношение между концентрациями различных соединений при равновесии и термодинамическими функциями. Таким образом, классическая термодинамика позволила определить направление реакции и количественно оценить концентрации компонентов системы в состоянии, когда свободная энергия минимальна.

Представленная схема (рис. 2) характеризует свободную энергию системы как функцию отношений реагентов или продуктов. Вне зависимости от исходного состояния – берутся ли только реагенты или продукты – система самопроизвольно приходит к состоянию равновесия, из которого она без внешнего воздействия не может выйти, поскольку это соответствует увеличению свободной энергии.

Рис.2. Изменение свободной энергии системы в процессе химической реакции

При использовании закона действующих масс для реальных газов и жидкостей нужно вместо концентраций ввести активности – произведения концентраций на множитель, учитывающий взаимодействия между молекулами в жидком состоянии.

48

Химическая термодинамика позволяет описать смещение равновесия, т. е. количественно оценить изменение константы равновесия с изменением температуры, давления и концентрации.

3.3. Правило фаз. Расчеты с использованием фазовых диаграмм состояния

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873 – 1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф+С=К+2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. числа переменных (t, p, концентраций), которые можно в системе до известного предела изменять, не нарушая равновесия (т. е. не изменяя числа фаз в системе):

С=К+2 – Ф. (3.1)

Для конденсированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, фактор давления не учитывают и уравнение правила фаз записывают так:

В физических системах, т. е. в системах, составные части которых химически не взаимодействуют друг с другом, число независимых компонентов равно числу составных частей системы. В химических системах (составные части таких систем участвуют в химических реакциях) число независимых компонентов определяют по разности: число составных частей минус число химических реакций, возможных в данной системе при заданных условиях. Фазовые равновесия изучают при помощи физикохимического анализа. Для этого устанавливают зависимость между измеримыми на опыте физическими свойствами (tпл, tкип, η, плотностью и др.) и химическим составом систем. Изучение зависимости температуры кристаллизации (плавления) от состава системы составляет сущность термического анализа. Диаграммы состояния, построенные по данным термического анализа в координатах температура кристаллизации – состав, называются фазовыми диаграммами плавкости. Количество твердых фаз, образующихся при постепенном охлаждении расплавов заданного состава, определяют на основе фазовых диаграмм плавкости, руководствуясь правилом рычага или правилом отрезков (см. пример 1).

49