Тонкопленочные солнечные элементы

Расчеты показывают, что максимальная величина КПД для одинарного СЭ на основе полупроводника с шириной оптической щели 1,7 эВ составляет 22 %, для тандемного СЭ на основе полупроводников с шириной оп-

тической щели 1,95 и 1,4 эВ — 29 %, для тройного СЭ на основе полупроводников с шириной оптической щели 2,1, 1,7 и 1,25 эВ — 33 %.

7.5.Солнечные элементы на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si

Вначале 90-х годов началась разработка солнечных элементов на осно-

ве гетероструктур a-Si:H/c-Si (HIT structure — Heterojunction with Intrinsic Thin-layer — гетероструктуры с тонким собственным слоем a-Si:H), конст-

рукция которого представлена на рис. 7.8 [99]–[104].

Рис. 7.8. Солнечный элемент

на основе гетероструктуры a-Si:H/c-Si

В1993 г. впервые были изготовлены солнечные элементы такого типа

влабораторных условиях, а в 1997 г. началось массовое производство солнечных элементов на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si. Компания «Sanyo»

одной из первых изготовила СЭ, имеющий структуру TCO/p-a-Si:H/n-c-Si. КПД такого солнечного элемента составил 12,3 %. Последующая модифи-

кация солнечных элементов на основе гетероструктур a-Si:H/c-Si за счет формирования p–i–n-структуры TCO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si привела к увели-

чению эффективности до 14,8 %. Использование текстурированной подложки повысило КПД до 19,5%. Наконец, после изготовления двухсторонней струк-

туры TCO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si/i-a-Si:H/n-a-Si:H/(отражающий контакт) уда-

лось добиться эффективности преобразования 21 %, что сравнимо с эффек-

тивностью СЭ на основе монокристаллического кремния с p–n-переходом. При формировании солнечных элементов по данной технологии осаж-

дение слоев аморфного гидрогенизированного кремния осуществляется при низкой температуре ( 200 С). Это позволяет использовать подложки на ос-

нове монокристаллического кремния не очень высокого качества, за счет че-

121

го снижается стоимость СЭ. В формируемых гетероструктурах a-Si:H/c-Si

обеспечивается очень хорошая пассивация поверхности c-Si аморфным гидрогенизированным кремнием, приводящая к значительному увеличению КПД СЭ. Кроме того, для солнечных элементов такого типа практически отсутствует деградация свойств со временем и наблюдается меньшая зависимость КПД от температуры по сравнению с обычными солнечными элементами изза наличия собственного i-слоя a-Si:H и большого разрыва в валентной зо-

не на границе раздела a-Si:H/c-Si.

122

8.ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ИСТАБИЛЬНОСТИ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ СЭ НА ОСНОВЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

8.1. Основные направления повышения эффективности

солнечных элементов

В настоящее время использование солнечных элементов на основе a- Si:H не приняло широкого распространения. Для улучшения качества СЭ

на основе a-Si:H необходимо обеспечить:

•повышение эффективности преобразования солнечного излучения в электрическую энергию;

•увеличение стабильности основных параметров солнечных батарей к длительному действию излучения.

Решение данных проблем связано с развитием методов получения более совершенных по свойствам аморфных материалов и с усовершенство-

ванием структур СЭ на их основе.

Для успешного совершенствования технологии формирования СЭ не-

обходимо проведение исследований по ряду направлений:

•улучшение оптоэлектронных свойств тонких пленок a-Si:H, a-SiGe:H

иμc-Si:H;

•изучение структурно-релаксационных процессов в материалах на основе a-Si:H под освещением;

•оптимизация свойств слоев p- и n-типов, улучшение качества грани-

цы раздела между легированными и собственными слоями, исследование возможности использования буферных слоев и слоев с изменяющейся ши-

риной запрещенной зоны по толщине;

• разработка фронтальных материалов для TCO и оптимизация грани-

цы раздела TCO/слой p-типа;

•оптимизация технологии формирования «световой ловушки»

•оптимизация морфологии границы раздела и увеличение эффективности отражения тыльного контакта СЭ;

•увеличение скорости осаждения толстых поглощающих слоев при сохранении их качества.

Одним из путей повышения эффективности солнечных элементов на основе a-Si:H является усовершенствование технологических процессов,

направленное на улучшение оптоэлектронных свойств и уменьшение кон-

123

центрации дефектов в нелегированном и особенно в легированном слоях аморфного гидрогенизированного кремния. Это позволяет при большем значении длины дрейфа носителей заряда увеличить коэффициент формы ВАХ и соответственно получить более высокий КПД.

Ведутся интенсивные работы по улучшению свойств активного собст-

венного слоя в солнечных батареях на основе a-Si:H и его сплавов. Одним из широко используемых методов является получение i-слоя в плазме, разбав-

ленной водородом [105]–[107], что приводит к улучшению оптоэлектронных свойств полупроводника (уменьшению плотности состояний и увеличению параметра ). Солнечные элементы с таким i-слоем имеют большее́ напря-

жения холостого хода. Однако осаждение данного слоя в плазме, разбавленной водородом, приводит к снижению скорости роста.

Слой p-типа в p–i–n-структуре солнечного элемента на основе a-Si:H и его сплавов наряду с созданием встроенного электрического поля в i-слое также играет роль широкозонного фронтального окна. Увеличение встроенного электрического поля в i-слое достигается повышением степени легиро-

вания и проводимости p- и n-слоев. Таким образом, для увеличения эффективности СЭ необходимо формировать слои р-типа одновременно с высокой проводимостью и минимальным поглощением света в нем. Последнее условие достигается за счет увеличения щели подвижности аморфного полупро-

водника. Увеличение оптической щели слоя фронтального окна p-типа вызывает также возрастание встроенного электрического поля в i-слое. В то же время повышение степени легирования бором сопровождается уменьшением щели подвижности и ростом потерь, обусловленных поглощением света в этом слое. Увеличить щели подвижности прозрачного фронтального окна возможно за счет применения широкозонного сплава a-SiC:H p-типа. Исполь-

зование прозрачного окна на основе p-a-SiC:H дает возможность увеличить напряжение холостого хода уменьшением рекомбинации на p/i-границе. Дополнительно повысить напряжение Uх. х и коэффициент формы позволяет формирование слоя a-SiC:H p-типа, в котором изменяется концентрация углерода вблизи p/i-границы. Установлено, что качество границы раздела p-a-SiC:H/i-a-Si:H улучшается, если при получении легированного a-SiC:H p-типа вместо B2H6 используется B(CH3)3.

Известно, что c-Si:H легируется эффективнее аморфного гидрогенизи-

рованного кремния, при этом уровень Ферми может быть сдвинут ближе к краю зоны проводимости, чем в легированном a-Si:H. С другой стороны, не-

124

смотря на то, что ширина запрещенной зоны c-Si:H небольшая по сравнению с a-Si:H, поглощение света в нем меньше, чем в аморфном гидрогенизирован-

ном кремнии, поскольку этот материал является непрямозонным полупроводником. Таким образом, микрокристаллический кремний перспективен для из-

готовления прозрачного окна в солнечных батареяхс p–i– n-структурой. Одним из важнейших факторов, приводящих к снижению КПД сол-

нечного элемента, является рекомбинационный ток на границах раздела.

Для снижения рекомбинационных потерь на p/i-переходе в p–i–n-структуре возможно размещение между этими слоями тонкого буферного слоя неле-

гированного широкозонного a-SiC:H, а также формирование переходного буферного слоя с плавно меняющейся шириной запрещенной зоны от ши-

рокозонного р- к i-слою. Такие буферные слои, формируемые в одном про-

цессе при осаждении р-слоя, частично защищают его от загрязнения, эф-

фузии водорода, диффузии бора в пленку a-Si:H i-типа. Буферный слой,

уменьшая рекомбинацию на p/i-границе раздела, увеличивает спектраль-

ный отклик в голубой области спектра и может значительно увеличить на-

пряжение холостого хода элемента. Это позволяет повысить эффектив-

ность преобразования солнечных элементов.

Установлено, что обработка поверхности p-слоя в водородной плазме перед осаждением i-слоя приводит к улучшению характеристик p/i-перехода

иувеличению параметров солнечного элемента.

Вто же время введение слоя TCO между слоем n-типа и задним ме-

таллическим контактом позволяет увеличить поглощение света в длинно-

волновой области спектра. Как и в случае p/i-границы, может быть сфор-

мирован буферный слой.

Исследования, направленные на повышение эффективности солнечных элементов на основе неупорядоченных полупроводников, связаны с получе-

нием новых гидрогенизированных сплавов с тетраэдрической координацией,

что дает возможность изменять оптическую ширину щели в широких пре-

делах (табл. 8.1) [27], [108]–[111]. В перечисленных материалах удается управлять типом и величиной проводимости за счет гидрогенизации, термо-

обработки и легирования. Перспективным материалом для солнечных эле-

ментов является соединение a-Si1–xCx:H, так как с увеличением содержания углерода ширина щели подвижности изменяется от 1,76 до 2,2 эВ. Слои a-Si1–xCx:H обладают достаточно хорошей фотопроводимостью.

125

Таблица 8.1

Аморфные сплавы на основе тетраэдрических полупроводников для СЭ, полученных методами тлеющего разряда (ТР)

и реактивного распыления (РР)

К настоящему времени разработаны солнечные элементы на основе p–i–n-гетеропереходов, где в качестве p-слоя используется a-Si1 xCx:H p-типа.

На рис. 8.1 приведены конструкции и сравнительные характеристики солнеч-

ных элементов на основе a-Si:H и a-Si1 xCx:H. Солнечные элементы на осно-

ве гетероперехода a-SiC:H/a-Si:H имеют значительно лучшие характеристи-

ки: Iк. з на 38 %, Uх. х на 13,7 % и КПД на 40 % больше, чем в элементах на основе a-S:H. Эффективность солнечных элементов на основе двойных гете-

ропереходов a-SiC:H/a-Si:H/ c-Si удается повысить при использовании со стороны окна в качестве контакта микрокристаллического кремния.

Однако введение углерода и германия в состав a-Si:H ухудшает оптоэлектронные свойства аморфного полупроводника [27], [112]–[118]. Это затрудняет использование сплавов a-SiC:H и a-SiGe:H с большим содержа-

126

нием C и Ge. Так, для a-SiGe:H с шириной оптической щели менее 1,4 эВ плотность состояний становится настолько высокой, что такой материал уже не пригоден для практического применения. Производство этих сплавов в условиях разбавления плазмы водородом [105]–[107], а также использование дисилана вместо моносилана при получении a-SiGe:H и a-SiC:H и ацетилена вместо метана при получении a-SiC:H улучшает электрические

иструктурные свойства пленок [119], [120].

Вслучае разбавления плазмы водородом серьезной проблемой может стать загрязнение i-слоя. Из-за значительного понижения скорости роста и присутствия паров воды в подаваемом газе и рабочей камере в i-слой может попадать кислород, который ведет себя как донор. Это может привести к уменьшению спектрального отклика в красной области спектра солнечного элемента и снижению коэффициента формы. Специальная дополнительная очистка используемых газов позволяет решить данную проблему.

Для увеличения коэффициента формы увеличением сбора дырок в солнечных элементах с i-слоем на основе a-SiGe:H предложено формирование этого слоя с постепенно уменьшающейся шириной оптической щели за счет постепенного повышения содержания Ge. Возникает дополнительное электрическое поле в слое, и наклон валентной зоны ускоряет дырки по направлению к p-слою.

Для характеризации качества a-Si:H и его сплавов широко используется термин «материал приборного качества». Этот термин четко не определен и подразумевает материал с оптимальными для изготовления приборов свойствами, которые зависят от конкретного приборного применения. В целом оптимальные для применения в СЭ свойства собственного a-Si:H просуммированы в табл. 8.2. Необходимо иметь в виду, что многие из этих свойств взаимозависимы и изменение одного из них может привести к изменению других.

127

Окончание табл. 8.2

Для получения a-Si:H p-типа применяется легирование бором, однако при этом уменьшается оптическая щель. Поэтому a-Si:H дополнительно легируется углеродом для увеличения Eg. В этом случае материал p-типа высокого качества имеет следующие свойства: Eg = 2,0 эВ, Ea = 0,5 эВ, т = 10–5 Ом–1 см–1,

600 = 104 см–1. Для получения a-Si:H n-типа применяется легирование фосфором, при этом материал высокого качества обладает свойствами: Eg = 1,8 эВ, Ea = 0,3 эВ, т = 10–3 Ом–1 см–1, 600 = 4 104 см–1.

8.2. Повышение стабильности основных параметров СЭ

на основе неупорядоченных полупроводников

Деградация КПД СЭ на основе a-Si:H связана с тем, что под действием освещения возникает новое метастабильное состояние, обусловленное дефектами [27], [30].

Уменьшение КПД на 2/3 вызвано понижением коэффициента формы и на 1/3 — уменьшением напряжения холостого хода. Деградация тока короткого замыкания под освещением незначительна, но максимальна, когда СЭ работает в режиме холостого хода, и минимальна при коротком замкнутом состоянии.

Из-за высоких температур летом свойства материала улучшаются (увеличивается время жизни носителей, уменьшается ширина оптической щели), что приводит к улучшению характеристик СЭ. Этому же способствует и смещение солнечного спектра в коротковолновую сторону, связан-

ное с уменьшением AM. Наиболее заметные изменения модуля на основе одинарных СЭ наблюдаются в течение первых двух месяцев работы в ус-

ловиях освещения. Полностью стабилизация наступает после двух лет работы. В случае некачественной герметизации модулей деградация СЭ мо-

жет усилиться из-за коррозии тонких пленок.

128

В настоящее время для повышения стабильности параметров солнеч-

ных элементов на основе a-Si:H оптимизируются технологии формирования отдельных слоев и конструкции СЭ в целом.

Разбавление водородом не только повышает эффективность солнечных элементов на основе a-Si:H, но и уменьшает деградацию параметров СЭ в ус-

ловиях освещения [107]. В частности, в солнечных элементах, полученных при разбавлении водородом, напряжение холостого хода меньше деградирует по сравнению с СЭ, в которыхслои получены без разбавления водородом.

Использование широкозонных буферных слоев a-SiC:H на p/i-границе раздела p–i–n-структур, как уже отмечалось, повышает значение эффективности солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния. Однако в ряде работ показано, что применение буферных слоев снижает эффективность преобразования под освещением. Подобное пони-

жение стабильности связано с уменьшением напряжения холостого хода и фактора заполнения под действием освещения. Под освещением возрастает рекомбинационный ток в объеме i-слоя, увеличивая темновой ток и снижая напряжения холостого хода солнечной батареи. Уменьшение фактора запол-

нения под действием освещения объясняется тем, что широкозонный полупроводник a-SiC:H имеет высокую плотность состояний в середине щели подвижности. В случае, когда такой материал используется в качестве буферного слоя между p- и i-слоями, эти состояния становятся положительно заряженными (D+-состояния), поскольку уровень Ферми находится вблизи потолка валентной зоны в этой области СЭ. В результате происходит увели-

чение электрического поля в p/i-области и уменьшение — в i-слое. Под освещением увеличивается плотность дефектов в i-слое и величина электри-

ческого поля становится уже недостаточной для обеспечения эффективного разделения носителей заряда, из-за чего уменьшается фактор заполнения.

Введение между p- и буферным слоями очень тонкого слоя a-SiC:H с не-

значительным легированием бором приводит к компенсации D+-состояний

вp/i-области и обеспечивает поддержание высокого электрического поля

вi-слое, снижая заполнение под действием освещения.

Деградация параметров СЭ может быть уменьшена при использовании тонкого «геттерирующего» слоя в i-слое. Такой слой может быть сформирован за счет увеличения ВЧ мощности тлеющего разряда в 3–4 раза по срав-

нению с режимом осаждения i-слоя. Установлено, что для усиления эффекта снижения деградации параметров СЭ необходимо использовать более тон-

129

кие геттерирующие слои и располагать их вблизи p/i и i/n-границ раздела.

Это способствует формированию более однородного электрического поля вблизи границ раздела i-слоя и уменьшает деградацию напряжения холосто-

го хода и соответственно эффективности преобразования.

Решить проблему деградации тонкопленочных солнечных элементов можно используя микрокристаллический кремний, поскольку в нем практически отсутствует деградация свойств со временем. Однако для формирова-

ния слоев c-Si:H необходимо сильное разбавление SiH4 водородом, что при-

водит к значительному уменьшению скорости роста. Кроме того, поскольку

c-Si:H является непрямозонным полупроводником, он имеет низкий коэф-

фициент поглощения и необходимо использовать слой достаточной толщины.

Все это сдерживает широкое использование c-Si:H в качестве толстого ак-

тивного i-слоя в солнечныхбатареях.

Преобладающим механизмом транспорта в i-слое СЭ является дрейф под действием встроенного электрического поля. Встроенное поле в i-слое СЭ распределено неравномерно (см. рис. 7.1, б). Если слой слишком тол-

стый или материал слоя невысокого качества и содержит большое количество дефектов, то в середине i-слоя поле может практически отсутствовать и транспорт носителей будет обусловлен диффузией. Поскольку диффузионная длина носителей в a-Si:H составляет всего лишь 100–200 нм, наличие области с малой величиной электрического поля вызовет резкое уменьшение эффективности сбора носителей. Освещение светом приводит к увеличению дополнительного числа оборванных связей и плотности состояний в щели подвижности, сопровождается уменьшением электрического поля в i-слое и увеличением потерь в СЭ из-за рекомбинации. Если толщина i-слоя мала (< 250 нм), в СЭ не наблюдается заметной деградации под освещением, по-

скольку дрейфовая длина пробега носителей не меньше толщины i-слоя. Кроме того, расчеты показывают, что с уменьшением толщины i-слоя уве-

личивается минимум встроенного электрического поля в нем. Сбору носителей может способствовать формирование i-слоя с увеличивающейся шириной оптической щели от n- к p-слою. Практически этого можно добиться за счет варьирования температуры осаждения (увеличение температуры осаждения приводит к снижению содержания водорода в a-Si:H и уменьшению ширины его оптической щели).

Таким образом, уменьшая толщину солнечных элементов на основе a-Si:H, можно снизить деградацию эффективности преобразования. Как

130