Тонкопленочные солнечные элементы

Большое различие между a-Si:H и кристаллическим кремнием по оп-

тическому поглощению определяет и соответствующую разницу величин оптической ширины запрещенной зоны: 1,7–1,8 эВ для a-Si:H и 1,1 эВ для кристаллического кремния. Значительная величина оптического поглощения a-Si:H для фотонов с энергией h 1,7 эВ делает данный материал перспек-

тивным для изготовления приборов, работающих в видимом диапазоне, где энергия фотонов принимает значения в диапазоне от 1,7 до 3,0 эВ (соответственно красное и синее излучение). Это означает, что пленки a-Si:H тол-

щиной всего в несколько микрометров могут применяться в приборах, обладающих высокой фоточувствительностью в видимом диапазоне, так как они поглощают все падающее излучение.

Оптическую ширину запрещенной зоны для a-Si:H можно определить методом Тауца из соотношения

h 1/2 const h Eg .

Такая зависимость (рис. 3.3) наблюдается у аморфных полупроводников, если края их энергетических зон имеют параболическую форму дисперсии, а

ны от 1,5 до 1,7 эВ по сравнению с a-Si. При повышении концентрации водорода до 50 ат.% ширина запрещенной зоны a-Si:H может достигать 2,1 эВ.

Однако в таком материале трудно управлять пассивацией разорванных связей и сохранять низкую плотность состояний вблизи середины запрещенной зоны. Так, в пленках a-Si:H, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, низкая плотность состояний обеспечивается только в материа-

ле с шириной запрещенной зоны от 1,7 до 1,8 эВ. Поэтому пленки a-Si:H, применяемые в приборах, обычно содержат от 5 до 15 ат. % водорода.

51

Изменять ширину запрещенной зоны и оптические свойства a-Si:H можно и посредством формирования сплавов: a-Si:Ge:H, a-SiC:H и a-SiN:H. Так, изменяя концентрацию германия от нуля до 100 %, можно снизить ширину оптической запрещенной зоны с 1,7 до 1,1 эВ. Введение дополнительного углерода и азота приводит к увеличению ширины запрещенной зоны от 1,7 до 3,0 и 5,0 эВ соответственно.

Ваморфных полупроводниках, как и в кристаллических, можно управлять оптической шириной запрещенной зоны путем создания сверхрешеток на основе a-Si:H/a-Ge:H, a-Si:H/a-SiC:H, a-Si:H/a-SiN:H многослойных структур.

Однако для этих и других аморфных сверхрешеток имеются некоторые ограничения, связанные с переносом носителей перпендикулярно слоям, что объясняется наличием гетеропереходов.

Ваморфных полупроводниках уровни типичных доноров и акцепторов (в a-Si:H — бора и фосфора соответственно) находятся достаточно глубоко в запрещенной зоне, и соответствующие оптические переходы, обусловленные примесным поглощением, должны наблюдаться при комнатной температуре. Однако вследствие высокой плотности непрерывно распределенных состояний собственных дефектов оптические переходы, обусловленные ионизацией примеси, невозможно идентифицировать на спектрах поглощения. Вместе с тем введение легирующих добавок в a-Si:H может вызвать увеличение на несколько порядков концентрации оборванных связей Si в различном зарядовом состоянии. Таким образом, влияние легирования на спектр поглощения заключается в увеличении поглощения для энергий на 0,5– 1,2 эВ ниже, чем номинальное значение щели подвижности.

Ряд исследователей связывали наличие «хвоста» Урбаха в аморфных полупроводниках с экситонным поглощением в них, однако однозначных доказательств этого не получено.

Анализ приведенных данных позволяет выявить две особенности процесса оптического поглощения:

• наличие «хвоста» с экспоненциальной зависимостью коэффициента поглощения, достигающий значений энергии до 0,05–0,07 эВ. Такой хвост поглощения, очевидно, вызван собственными состояниями, связанными с разупорядочением структуры материала;

• существование оптического поглощения даже при относительно малых

значениях энергии фотонов (h 1,2 эВ), обусловленное локализованными состояниями внутри щели подвижности, которые созданы неспаренными электронами. Эти глубокие состояния играют роль центров рекомбинации, ограничивающих время жизни фотогенерированных носителей заряда.

52

3.4. Фотогенерация и рекомбинация неравновесных носителей заряда в аморфных полупроводниках

На рис. 3.4 приведена спектральная зависимость квантового выхода для пленок a-Si:H, полученных методом тлеющего разряда и при различных температурах [27].

Значительное поглощение наблюдается в той области, где квантовый выход имеет малые значения (см. рис. 3.4). Зависимость квантового выхода от температуры и длины волны можно объяснить следующим образом.

ekT ,

re

то частицы высвободятся в зону.

Если r0 меньше re , то они объединятся и образуют экситон. При этом для экситона существуют две возможности:

1) рекомбинация электрона и дырки — квантовый выход при r0 < re

имеет вид

1

1 exp E0 / kT ,

где

53

2)выходэлектронаидыркивзоныдорекомбинации—вэтомслучае =1.

В запрещенной зоне аморфного кремния имеются перекрывающиеся зоны акцепторных Ex и донорных Ey состояний (рис. 3.5). Захватываемые на них носители высвобождаются во время процесса пролета при изменении внешних условий (поля, температуры). Это можно использовать для определения времени жизни носителей, или времени, за которое носитель теряется вследствие его захвата на глубокую ловушку. Произведение D

(расстояние, которое носители заряда свободно проходят в единичном внешнем электрическом поле) является важным параметром материала.

установлено, что при комнатной температуре последующая рекомбинация электрона является безызлучательной. Скорость рекомбинации 1/ зависит от числа избыточных носителей и, следовательно, от произведения AF (A — поглощение; F — поток фотонов, падающий на образец).

Было выявлено, что для a-Si:H

ip AF ,

где 0,5 1,0 (показатель степени не зависит от потока фотонов при изменении его величины на несколько порядков, а в значительной мере определяется температурой).

3.5.Транспорт носителей заряда

Всоответствии с моделью распределения энергетических состояний Мотта — Дэвиса — Стрита возможны три механизма переноса носителей заряда в неупорядоченных полупроводниках [25]–[30], [37]–[39].

Если уровень Ферми находится в зоне локализованных состояний

N(Еf), то при низких температурах возможен прыжковый механизм проводимости по состояниям, расположенным вблизи уровня Ферми. При этом

54

носители туннелируют между узлами, слабо различающимися по энергии,

на расстояние переменной длины. Данный механизм проводимости получил название прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.

Моттом было выведено выражение для этого режима проводимости:

где R — длина прыжка; ф — фононная частота порядка 1013 ∙ с−1.

Таким образом, из выражений (3.1) и (3.2) следует, что из зависимости lg ~ (1/T)1/4 при низких температурах может быть определена плотность состояний на уровне Ферми N(Ef). Зависимость Т−1/4 наблюдается в чистом

а-Si либо в сильнолегированных образцах гидрогенизированного аморфного кремния, когда плотность состояний вблизи уровня Ферми велика и осуще-

ствляется с первым механизмом переноса.

При более высоких температурах носители заряда могут быть либо захвачены на локализованные состояния хвостов валентной зоны и зоны проводимости, либо оказаться в распространенных состояниях зон выше порога подвижности.

Второй механизм проводимости при высоких температурах связан с переносом носителей заряда по локализованным состояниям на хвостах зон. В этом случае подвижность носителей заряда может быть определена из выражения

где exp[−W/kT] — больцмановский фактор; W — разность энергий в со-

стоянии до и после прыжка или энергия активации прыжка; exp(−2 R) —

множитель, зависящий от перекрытия волновых функций; R — расстояние,

покрываемое за один прыжок, при энергиях, близких к Ес, перекрытие большое и exp(−2 R) ~ 1.

55

Как видим, в выражение для подвижности носителей заряда входит экспоненциальный множитель, связанный с энергией активации прыжка, что обусловливает экспоненциальную зависимость дрейфовой подвижности от температуры. В этом случае в энергию активации электропроводности входит сумма энергий активации концентрации и дрейфовой подвижности. Если перенос заряда осуществляется по локализованным состояни-

ям хвоста зоны проводимости, то выражение для примет вид

= 0 exp(− (ЕA − ЕF + W)/kT),

где ЕA — край хвоста зоны проводимости.

Третий механизм реализуется, когда перенос заряда осуществляется по делокализованным состояниям, а длина свободного пробега меньше межатомного расстояния, но сравнима с ним (L ~ a), проводимость может быть описана диффузионным движением. В этом режиме подвижность электронов определяется по формуле

где м — минимальная металлическая проводимость.

Она определяется как минимальная безактивационная проводимость. Для большинства неупорядоченных полупроводников величина м лежит в пределах 10–103 Ом−1 см−1.

а б

Рис. 3.6. Температурная зависимость дрейфовойподвижности электроновD (a) и проводимости (б) для пленки кремния, осажденной

в тлеющем разряде при 500 К

56

Из выражений (3.3) и (3.4) следует, что при переносе носителей заряда по распространенным состояниям валентной зоны и зоны проводимости подвижность слабо зависит от температуры. Энергия активации проводимости определяется энергией активации концентрации свободных носителей заряда.

Измерения дрейфовой подвижности электронов в образце [30], осажденном в тлеющем разряде при T = 500 К, показали, что кривая температурной зависимости имеет излом при температуре Tc (~ 250 К), выше кото-

рой энергия активации составляет 0,19 эВ, а ниже — 0,09 эВ (рис. 3.6, а). На кривой температурной зависимости проводимости (рис. 3.6, б) также изменяется наклон при той же температуре (~ 250 К). Полученные зависимости можно объяснить переносом по нелокализованным состояниям при T > Tс, причем энергия активации дрейфовой подвижности обусловлена за-

хватом носителей в область мелких локализованных состояний у края зоны проводимости, а также прыжковым механизмом переноса по этим состояниям при T < Tс.

3.6. Влияние легирования на проводимость a-Si:H

Наиболее существенным эффектом, связанным с легированием a-Si:H,

является изменение его проводимости на шесть–десять порядков при контролируемом введении примесей бора или фосфора [23], [25]–[30].

Наиболее распространенное объяснение механизма легирования a-Si:H заключается в изменении электрических свойств, вызыванных в основном переменой степени заполнения состояний в щели подвижности. При этом условии электрическая активность вводимых примесей и смещение уровня Фер-

ми под действием добавок пропорциональны величине ND/g(Еf), где ND —

концентрация примеси; g(Еf) — плотность состояний на уровне Ферми ле-

гируемого образца. Другими словами, механизм легирования связан с тем, что избыточные электроны и дырки, вносимые примесями, заполняют со-

стояния в середине щели подвижности, действуя как компенсирующая примесь для глубоких уровней. После заполнения всех состояний дополни-

тельное легирование приводит к сдвигу уровня Ферми в направлении к зонам. Очевидно, что при фиксированной величине ND сдвиг уровня Ферми тем меньше, чем выше исходная плотность состояний на уровне Ферми. В

негидрогенизированном a-Si плотность g(Ef) достигает 1019…1020 см−3.

Предельная растворимость примесей в кремнии составляет 1020 см−3, из-

за чего этот материал практически не легируется, т. е. не меняется ни вели-

57

чина, ни тип проводимости. В a-Si:H атомы водорода пассивируют оборван-

ные связи, значительно уменьшая плотность дефектов до 1015…1016 см−3, что позволяет осуществлять его легирование.

3.7. Метастабильные процессы в пленках a-Si:H

Многие физические свойства неупорядоченных полупроводников определяются термодинамической особенностью этого класса материалов: их удаленностью от состояния равновесия, характерного для кристаллов. Со временем такие структуры смещаются в сторону метастабильного равновесия. Это является причиной возникновения проблем практического характера, связанных с временной и температурной деградацией характеристик приборныхструктур, изготовленныхна основе a-Si:H [25]– [30], [40]– [48].

В 1977 г. Стэблер и Вронски обнаружили, что после длительного освещения пленок a-Si:H белым светом величина проводимости уменьшается почти на четыре порядка (так называемый эффект Стэблера — Вронски) [40]. Под действием освещения возникает новое метастабильное состояние, обусловленное дефектами. На рис. 3.7 показано увеличение плотности состояний в щели подвижности a-Si:H с увеличением времени освещения. Все эти изменения являются, в то же время, обратимыми и после отжига при Т = 150 С в течение одного часа свойства образца могут быть полностью восстановлены.

Рис. 3.7. Зависимость плотности состояний в щели подвижности a-Si:H от времени освещения при различной интенсивности освещения

В транзисторных структурах, изготовленных на основе a-Si:H, обнаружено влияние электрических полей на свойства материала. В частности,

смещение порогового напряжения тонкопленочных полевых транзисторов под действием поля связано с образованием дополнительного числа метаста-

бильныхдефектов.

В результате проблема деградации характеристик приборных структур является одной из основных в технологии аморфного кремния, которая до настоящего времени полностью не решена.

58

4. ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

В отличие от монокристаллических полупроводников, у которых раз-

личные технологии их синтеза обеспечивают получение сопоставимых свойств, у аморфных полупроводников наблюдается прямая зависимость между структурными, электрофизическими свойствами и способом получения. Поэтому для практических приложений материала находят применение различные технологии синтеза a-Si:H [27], [30], [36], [49]–[59]. В настоящее время основными методами получения пленок являются: метод тлеющего разряда в смеси силаносодержащих газов, химическое осаждение из газовой фазы и распыление. В большинстве промышленных установок используется стандартный плазмохимический метод осаждения на частоте 13,56 МГц.

Суть метода состоит в разложении силаносодержащих смесей в плазме тлеющего разряда до образования активных компонент с последующим их осаждением на поверхности роста. Газ, содержащий кремний, обычно моносилан SiH4 с различными разбавителями, чаще всего с водородом,

вводится в вакуумную камеру. Газовый разряд поддерживается электрическим полем, создаваемым с помощью высокочастотного источника питания между двумя плоскими электродами.

Оптимальные условия роста являются индивидуальными и характер-

ными только для конкретной установки. Однако область параметров, в которой получаемый материал обладает оптимальными электрофизическими свойствами, определена: температура подложки ~ 200–300 С; мощность — минимально необходимая для поддержания тлеющего разряда; давление ~ 0,1–1 мм рт. ст.

При данном методе проводится осаждение многокомпонентных сплавов,

а также создаются покрытия на объектах сложной конфигурации при низких температурахподложкиидостаточновысокихскоростяхроста слоев(1–3Å/с).

Обеспечивается возможность наиболее простого в техническом отношении легирования a-Si:H. Для легирования бором и фосфором используют диборан В2Н6 и фосфин РН3 соответственно. Сплавы a-Si:H с Ge, C, O и N получают введением в плазмугазов GeH4, CH4, O2 и NO2 или NH3 соответственно.

Современные тенденции в технологии некристаллических полупроводников предусматривают сохранение высоких оптических и электрофизических свойств пленок при высокой скорости их роста и низкой темпера-

59

60