Тонкопленочные солнечные элементы

В методе электронно-циклотронного резонанса (electron-cyclotron resonance chemical vapor deposition — ECRCVD) в качестве газа носителя используется Ar, He или H2. За счет внешнего приложенного магнитного поля электроны достигают циклотронного возбуждения и с помощью регу-

лировки силы поля B частота электронов = eB/m доводится до резонанс-

ного состояния с микроволновой частотой (обычно 2,45 ГГц). Метод позволяет осаждать пленки a-Si:H приборного качества со скоростью 25 Å/с.

Стабильность солнечных элементов, полученных с использованием метода ECRCVD при разбавлении водородом, выше, чем стабильность элементов,

сформированных методом тлеющего разряда.

Используя метод тлеющего разряда с частотой возбуждения 55 кГц

[56]–[59] осаждаются пленки аморфных полупроводников приборного качества при повышенных скоростях роста (a-Si:H — до 31 Å/с, a-SiGe:H —

до 11 Å/c, a-SiC:H — 5,3–11,1 Å/c) и пониженной температуре менее 200 С.

Это связано с тем, что ионная бомбардировка поверхности растущей пленки, характерной для данного метода осаждения, обеспечивает релаксацию структуры, формируемой при высоких скоростях роста.

Методом химического осаждения из газовой фазы под действием ос-

вещения (photo-CVD) наносятся пленки a-Si:H с лучшими свойствами и с хорошей границей раздела между слоями, поскольку в этом случае отсут-

ствуют дефекты, возникающие в результате воздействия плазмы на растущую пленку.

61

5. ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Свойства микрокристаллического кремния с-Si:H очень сильно зависят от методов получения и технологических параметров осаждения [60]–[68]. По сравнению с аморфным кремнием микрокристаллический кремний имеет высокую проводимость, большую подвижность носителей тока и большее значение коэффициента поглощения в инфракрасной области спектра [61].

Еще одним преимуществом с-Si:H по сравнению с a-Si:H является стабильность параметров этого материала при внешних воздействиях, напри-

мер освещении. При этом с-Si:H может быть получен практически на том же технологическом оборудовании, что и аморфный кремний.

Впервые микрокристаллический кремний с-Si:H был получен в 1968 г. учеными Вепреком и Маречеком, которые использовали водород-

ную плазму и метод химического транспорта при температуре 600 С. Интерес к кремнию резко возрос после того, как его высоколегированные высокопроводящие пленки нашли применение при изготовлении p–i–n-структур солнечных элементов (1987 г.). В настоящее время наиболее распространен-

ным способом получения пленок с-Si:H является осаждение в плазме

тлеющего разряда на частотах от 13,56

до 200 МГц при высоком разбавлении

моносилана водородом (отношение рас-

ходов R = H2/SiH4 > 20) и относительно высоких мощностях разряда.

На рисунке представлена диаграмма, поясняющая получение аморфных и микрокристаллических пленок в зависимости от величины R и толщины слоя. При малом уровне разбавления R < 10 получаются только аморфные пленки. При этом существует область

толщин пленок и малых разбавлений, когда начинают формироваться очень шероховатые пленки. Детали диаграммы зависят от конкретных условий получения, однако общая картина остается неизменной.

Необходимые для микрокристаллического роста пленки стабильные зародыши образуются в том случае, если реакции на границе плазма-пленка протекают в условиях, приближающихся к равновесным.

62

Это условие выражается следующей реакцией, протекающей в плазме: SiHn(газ) Si(тв.) + nH(плазма).

В плазме происходит разложение моносилана с образованием радикалов и ионов SiHn. В прямом направлении реакция приводит к образованию

Si-пленки и водорода, который выделяется в плазму, в обратном направлении происходит травление пленки в результате взаимодействия плазмы с пленкой Si. Баланс между процессами осаждения и травления растущей поверхности пленки является основным фактором, определяющим особенно-

сти структуры получаемого при этом материала.

В нормальных условиях осаждения a-Si:H прямая реакция является по-

давляющей, и система находится очень далеко от условий равновесия. Очевидно, что сильное разбавление водородом сдвигает реакцию в обратном направлении, и скорость роста понижается даже при условии увеличения мощности. Система приближается к равновесию, и образуются стабильные зародыши, которые стимулируют дальнейший рост пленки с-Si:H. Умень-

шение скорости роста приводит к значительному увеличению среднего раз-

мера зерна и доли кристаллической фазы.

Водородное травление играет очень важную роль в процессе образо-

вания структуры с-Si:H. Удаление энергетически невыгодных конфигура-

ций, деформированных связей в результате травления способствует низко-

температурной кристаллизации.

Такой механизм роста называется химическим отжигом, при котором одновалентный элемент (H или F, если в плазму добавляется фторсодержащее соединение) не только пассивирует оборванные связи в Si-матрице,

но и играет важную роль в химических реакциях во время ее формирования. Присутствие фтора усиливает травление и способствует установлению равновесия.

Атомарный водород внедряется в деформированные Si-связи на по-

верхности, образуя гидриды, которые мигрируют по поверхности и могут распадаться при столкновении с образованием H2 и Si-Si-связей.

Увеличение частоты тлеющего разряда сопровождается непрерывным ростом скорости осаждения пленки, которая может возрасти таким образом

в5–10 раз.

Впоследние годы приобрел распространение ряд методов осаждения.

Перспективным с точки зрения возможности значительного повышения

63

скорости роста (на порядок выше по сравнению со стандартным плазмо-

химическим осаждением на высоких частотах) является метод термокаталитического химического осаждения из газовой фазы или химическое оса-

ждение из газовой фазы с нагретой нитью.

Также используется метод электронно-циклотронного резонанса. Од-

нако скорость осаждения с-Si:H остается низкой для широкого практиче-

ского использования этого материала и составляет максимум 1–2 Å/c.

Получаемые пленки с-Si:H представляют собой аморфно-кристал-

лический материал. Водород сосредоточен в аморфной матрице в областях на границах зерен, что приводит к эффективной пассивации границ зерен. В основном соединения Si с H — это моно- и дигидридные связи на по-

верхностях кристаллитов кремния.

Пленки состоят из кристаллитов размерами до 80 Å (в поликристалличе-

ском кремнии — 500 Å и более). Размерами кристаллитов можно в некоторой степени управлять, изменяя условия осаждения. Доля микрокристалличе-

ской фазы может варьироваться от нескольких процентов до почти 100 %. В зависимости от доли микрокристаллической фазы электрические и оптиче-

ские свойства с-Si:H определяются либо аморфной, либо кристаллической фазой. В с-Si:H приборного качества доля микрокристаллической фазы превышает 90 %. В таком материале аморфная фаза находится в основном в межзеренном пространстве. Пленки имеют колончатую структуру с преимущественной ориентацией зерен (220).

Оптическая ширина запрещенной зоны собственного с-Si:H с долей микрокристаллической фазы более 90 % составляет 1,1 эВ. С увеличением доли аморфной фазы ширина запрещенной зоны возрастает.

В обычных условиях получения нелегированный с-Si:H имеет n-тип проводимости и высокое значение темновой проводимости 10–5 Ом–1 см–1.

Уровень Ферми расположен на 0,4 эВ ниже дна зоны проводимости. Получе-

ние высокой проводимости n-типа объясняется присутствием примеси кислорода в нелегированных пленках, который является донором. Кислород по-

падает в с-Si:H из паров воды и кислорода, адсорбированных на стенках ре-

акционной камеры и оснастке, или поступает вместе с подаваемыми газами. Такой материал неприменим в качестве активного i-слоя. Для получения соб-

ственного слоя с-Si:H приборного качества необходимо провести специаль-

ную очистку газа, использовать сверхвысокий вакуум в рабочей камере либо

64

провести операции микролегирования. В этом случае можно получить мате-

риал с уровнем Ферми, расположенным вблизи середины запрещенной зоны.

Высоколегированный слой с-Si:H n-типа проводимости получают в результате введения фосфина в плазму. Для получения материала p-типа в плазму добавляют диборан. В этом случае проводимость с-Si:H вначале уменьшается, что связано с компенсацией доноров и уменьшением числа но-

сителей. Уровень Ферми проходит через середину запрещенной зоны с-Si:H (такой материал называется компенсированным). Далее наблюдается увеличе-

ние проводимости (до 1–2 Ом–1 см–1). Для получения компенсированного слоя с-Si:H приборного качества требуется провести микролегирование

(т. е. добавление малых количеств диборана в плазму тлеющего разряда).

Режим оптимального микролегирования и получения компенсированного материала очень узок и трудно поддается контролю.

В основном слои с-Si:H применяются в сочетании со слоями аморф-

ных материалов. Высоколегированные слои используются как слои n- и p-типа в солнечныхэлементах. Такие слои более эффективнолегируются, чем слои на основе аморфных материалов и, следовательно, обладают более высокой про-

водимостью. Это обеспечивает большие́ значения напряжения холостого хода и фактора заполнения благодаря лучшему распределению поля в актив-

ном i-слое солнечной батареи на основе аморфного материала. Кроме того,

высоколегированные слои на основе с-Si:H являются гораздо более про-

зрачными, что обусловлено наличием непрямозонной щели. Это обеспечи-

вает большие значения тока короткого замыкания при использовании с- Si:H в качестве прозрачного окна p-типа.

Солнечные батареи, полностью изготовленные на основе с-Si:H, пред-

ставляют интерес прежде всего из-за повышенной стабильности характери-

стик по сравнению с a-Si:H. Солнечные элементы на основе с-Si:H имеют более высокий спектральный отклик в длинноволновой области спектра (> 850 нм) по сравнению с СЭ на основе a-Si:H и a-SiGe:H. Поэтому данный материал перспективен для использования в качестве i-слоя нижнего элемента в каскадном солнечном фотоэлементе вместо a-SiGe:H. Кроме того,

СЭ на основе с-Si:H имеют более высокий коэффициент формы, их произ-

водство дешевле, чем СЭ на основе a-SiGe:H. К недостаткам таких слоев относится то, что из-за более низкого коэффициента поглощения, чем у a-SiGe:H, требуются более толстые слои (порядка нескольких микрон) при

65

более низкой скорости осаждения. Кроме того, при одинаковых токах корот-

кого замыкания СЭ на основе с-Si:H имеют более низкие напряжения холо-

стого хода ( 0,53 В) по сравнению с СЭ на основе a-Si:H. В настоящее время изготовлены тандемные солнечные элементы, в которых роль широкозонного i-слоя играет a-Si:H, а узкозонного — с-Si:H (a-Si:H/ с-Si:H). Такие сол-

нечные элементы называются микроморфными (micromorph).

66

6. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ

АМОРФНОГО ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ

Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела связан, прежде всего, с ожиданием размерных эффектов в свойствах наночастиц и нанокристаллов, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления [69]. Практический интерес к наноразмерным объектам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние, которое открывает нанотехнология. Примером такого подхода являются пленки полиморфного гидрогенизированного кремния, полученные в плазме тлеющего разряда в условиях близких к полимеризации продуктов разложения силана, или пленки аморфного гидрогенизированного кремния a-Si:H. Они формируются методом циклического плазмохимического осаждения и отжига в водородной плазме нанослоев аморфного гидрогенизированного кремния и содержат включения нанокристаллического кремния. Оба метода решают задачу улучшения фотостабильности приборных структур на основе аморфного гидрогенизированного кремния и при этом позволяют получать материалы с улучшенными фотоэлектрическими характеристиками [70]–[72].

Наиболее серьезной проблемой, сдерживающей широкое применение фотопреобразователей на основе пленок a-Si:H, является наблюдаемый в этих материалах эффект фотоиндуцированной деградации, называемый также эффектом Стеблера–Вронского, который заключается в уменьшении фотопроводимости со временем освещения [5]. Пленки a-Si:H, содержащие нанокристаллические включения кремния nc–Si со средним размером кристаллитов 10 нм, обладают бо́льшей стабильностью по сравнению с пленками однородного a-Si:H [70]. Также отмечается, что для обеспечения высокой фоточувствительности транспорт носителей в пленках должен осуществляться по прослойкам a-Si:H, а это накладывает ограничение на объемную долю нанокристаллитов кремния. В работах французских исследователей были получены пленки гидрогенизированного кремния, обладающие повышенной фотопроводимостью и пониженной плотностью состояний в щели подвижности [72]. Структурные исследования этих пленок с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показали, что они содержат малую объемную долю (менее 10 %) нанокристаллических включений кремния, причем средний размер включе-

67

ний составляет 3–5 нм (рис. 6.1). Выяснилось, что пленки содержат нанокристаллиты как кубического, так и гексагонального кремния, в связи с этим

обладать повышенной фоточувствительностью и стабильностью по сравнению с однороднымипленками a-Si:H.

6.1.Технология получения пленок a-Si:H

имодифицирование их структуры

6.1.1.Технологический комплекс для получения пленок a-Si:H

иего модернизация

Нанесение пленок a-Si:H производилось методом плазмохимического осаждения (ПХО) на основе однокамерного технологического комплекса,

представляющего собой адаптированную к поставленной задаче установку магнетронного распыления «КОНТ» с модулем безмасляной откачки МО-500-1 [73], [74]. Конструктивно он включает в себя вакуумный агрегат, шкаф управления и ВЧ-генератор с двухканальным согласующим устройст-

вом (рис. 6.2).

Водоохлаждаемая вакуумная камера диаметром 600 мм и высотой 350мм имеет на боковой поверхности шесть унифицированных посадочных мест для установки магнетронных распылительных систем и фланец для подсоединения к системе откачки. В центре нижней крышки камеры расположен опорный вал вращения с электроприводом (2–20 об/мин), на который установлен съемный барабан-подложкодержатель. Там же размещены электрические вводы для подсоединения ВЧ-электрода ПХО, нагревателя и термопары. На верхней крышке камеры находятся окна для визуального кон-

68

троля процессов распыления и манометрическая лампа. Верхняя крышка поднимается с помощью пневмопривода и сдвигается в сторону, что позволяет производить съем и установку подложкодержателя.

Рис. 6.2. Однокамерный технологический комплекс «КОНТ» [73], [74]

Схематическое изображение внутренней части вакуумной камеры представлено на рис. 6.3. Секторный электрод диодной системы ПХО пло-

щадью 30 × 24 см2 расположен вдоль внутренней боковой поверхности камеры напротив откачного фланца и подсоединен к одному из согласующих каналов ВЧ-генератора. Барабан подложкодержателя выполнен в виде шестигранника, на боковых гранях которого находятся подложки, суммарная площадь которых может достигать 1400 см2. Подложкодержатель электрически изолирован от камеры [6].

H2

SiH4

Откачка

Ar

ВЧ-электрод

Рис. 6.3. Схема реализации метода плазмохимического осаждения на основе однокамерного технологического комплекса «КОНТ»

Геометрические размеры квазицилиндрической электродной системы, образованной вращающимся барабаном-подложкодержателем и ВЧ-электро-

69

дом с зазором между ними 40–50 мм, определяются отношением времени осаждения пленок к периоду одного оборота барабана, которое для системы ПХО составляет 1/4.

Предложенная конструкция установки позволяет получить высокую производительность и равномерность осаждаемых пленок по толщине и предусматривает возможность формирования интегральных модулей фото-

преобразователей с различной структурой за один вакуумный цикл [74]. Система ИК-нагрева выполнена на основе нагревательного кабеля

КНМ (ТЭНа), расположенного с внутренней стороны подложкодержателя,

задает и стабилизирует его температуру в диапазоне от 100 до 350 С.

Вакуумная система на основе турбомолекулярного ТМН-500 и форва-

куумного НВР-16Д насосов обеспечивает в камере предельное остаточное давление 2 10−4 Па. Контроль предельного вакуума и давления технологи-

ческих газов осуществляется с помощью тепловых и ионизационных преобразователей.

При реализации ПХО дросселирование потока откачиваемых газов выполняется с помощью специальной магистрали с диафрагмой. Это обеспечивает малые расходы газовой смеси (0,5–1 л/ч) и устраняет необходимость установки скруббера на выходе форвакуумного насоса. Подвод рабочих газов осуществляется с помощью газораспределительных систем, соединяющихся через запорные клапаны с единым газоколлектором, к которому подведены пять внешних газовых магистралей Ar, SiH4, H2, N2, O2.

На каждой магистрали установлены натекатели, запорные клапаны, фильтры и стабилизаторы давления. В качестве источника водорода используется электролизный генератор с твердым полимерным электролитом на основе катионно-обменной мембраны.

6.1.2. Получение пленок a-Si:H методом плазмохимического осаждения

Нелегированные пленки а-Si:Н осаждались методом ПХО в диодной ВЧ-системе из смеси 80 %Ar + 20 %SiH4 на ситалловые, поликоровые, квар-

цевые и кремниевые подложки. Осаждение осуществлялось на вращающий-

ся (скорость вращения 4–10 об/мин) и неподвижный барабан-подложко- держатель. При оптимизации условий осаждения пленок a-Si:H варьирова-

лась температура подложки (150–350 С), удельная мощность ВЧ-разряда

(27,5–55 мВт/см2) и давление газовой смеси (20–25 Па). Основным варьируемым параметром была выбрана температура подложки, а критерием ка-

70