Тонкопленочные солнечные элементы

При расчете использовались следующие параметры для определения коэффициента диффузии: D0 = 10−4 см2∙с−1 и Ed = 1,9 эВ, которые под-

тверждаются данными [133]. На рис. 6.23 представлены расчетные профи-

ли распределения водорода до отжига и после отжига в вакууме в течении пяти часов при 250 С и в течении одного часа при 450 С. Результаты расчета показали, что после отжига в течении пяти часов при 250 С (т. е. в условиях осаждения) начальная неоднородность распределения водорода практически полностью сохраняется. После отжига в течении одного часа при 450 С про-

исходит частичное размытие концентрации водорода, однако неоднородность распределения водорода сохраняется. Таким образом, в исходном случае не-

однородного распределения по толщине водорода, находящегося в сильной связи с кремнием, неоднородность распределения сохраняется даже после отжига при температуре 450 С. Это можно объяснить сохранением пиков фотопроводимости после отжига пленок даже при 450 С.

приведенной к начальной величине, при освещенности 100 мВт/см2 для пленок полученных в непрерывном и циклическом (L = 16 нм) режимах

Еще одним важным результатом проведенных исследований является

то, что использование метода циклического осаждения улучшает стабиль-

ность пленок a-Si:H [77], [78]. На рис. 6.24 показана кинетика изменения

91

нормированной фотопроводимости при освещенности 100 мВт/см2 для пленок a-Si:H, полученных в непрерывном и циклическом режимах. Для пленок a-Si:H при циклическом осаждении с отжигом в водородной плазме эффект Стеблера–Вронского выражен значительно слабее. Подобный ре-

зультат приводится в работе [86], авторы которой отмечают фактическое отсутствие эффекта Стеблера–Вронского в наностуктурированных пленках a-Si:H. Следует заметить, что с точки зрения временной стабильности оп-

тимальными являются пленки a-Si:H, у которых толщина слоев, осаждае-

мых за один цикл, составляет 16 нм.

Повышение стабильности пленок, получаемых в циклическом режи-

ме, обусловлено повышением качества слоев однородного аморфного гид-

рогенизированного кремния, находящихся между областями, содержащими нанокристаллические включения. Они снимают механические напряжения в аморфной матрице, создавая возможность для роста менее напряженной сетки с меньшей концентрацией слабых связей, и, следовательно, менее подверженной деградации.

6.3. Влияние термообработки на свойства

наноструктурированных слоистых пленок а-Si:H

Для определения влияния температурной обработки на свойства слои-

стых пленок a-Si:H, содержащих нанокристаллические включения, прово-

дился отжиг пленок с оптимальным L = 16 нм в вакууме в течении одного часа при температурах 350, 450, 550 С. Модификация структуры слоистых пленок a-Si:H на кремниевой подложке исследовалась с помощью элек-

тронной микроскопии [87]–[89]. После отжига в вакууме при 450 С в те-

чение одного часа слоистая структура пленок a-Si:H, полученных в цикли-

ческом режиме, заметно размывается (рис. 6.25, а), а отжиг при температу-

ре 550 С в течение часа делает пленку практически однородной по сече-

нию (рис. 6.25, б). Для пленок а-Si:Н, отожженных при температуре 450 и 550 С наблюдалось некоторое увеличение размера и числа нанокристал-

лических включений (рис. 6.26). Так после отжига при 450 С средняя площадь увеличилась с 20 до 60 нм2, а после отжига при 550 С — до

75 нм2. Это соответствует возрастанию среднего диаметра кристаллитов с

4–5 до ~ 8–9 нм, соответственно. Процесс кристаллизации в пленках весьма затруднен, о чем свидетельствует малое изменение объемной доли нанокри-

92

сталлической фазы после температурной обработки. Доля занимаемая нанок-

ристаллической фазы увеличилась с 1 % для неотожженной пленки до 4 %

после отжига при 450 С и до 7 % при 550 С (см. рис. 6.25). При оценке объ-

емной доли кристаллической фазы в пленке после отжига при 550 С, считая,

что нанокристаллиты имеют форму сферы, получаем величину равную при-

мерно 2 %. Столь малая объемная доля нанокристалличекой фазы также не была обнаружена методом рамановской спектроскопии(см. рис. 6.9, б).

Рис. 6.25. Фотография ПЭМ в светлопольном контрасте сечения пленки a-Si:H осажденной с использованием промежуточного отжига в водородной плазме после отжига в вакууме при 450 C (а) и 550 C (б) в течение одного часа

Следует отметить, что при практически двукратном увеличении объ-

емной доли нанокристаллов после отжига пленок при 450 и 550 С, харак-

тер их распределения по площади сечения, показанный на гистограммах (см.

рис. 6.26), меняется незначительно и не происходит существенного сдвига плотности распределения в сторону больших́ размеров. Это говорит о том,

что после отжига при 550 С объемная доля нанокристаллов возрастает не за счет роста размеров нанокристаллов, а за счет увеличения ихчисла.

На основании полученных результатов было выдвинуто предположе-

ние, что в слоистых пленках при отжиге в вакууме образование кристалли-

тов происходит в слоях однородного аморфного гидрогенизированного кремния, и рост нанокристаллитов сдерживается интерфейсами с повышен-

ным содержанием водорода. Это подтверждается исследованиями структур-

ных модификаций после отжига в вакууме тонких свободных пленок a-Si:H,

осажденных на подложки из NaCl.

Исследования проводились на двух видах пленок:

1) пленки, полученные в непрерывном режиме в течение 6 мин тол-

щиной ~ 40 нм (без отжига слоев в водородосодержащей плазме);

93

Рис. 6.26. Фотографии ПЭМ в темнопольном контрасте поверхности пленок a-Si:H осажденных с использованием промежуточного отжига в водородной плазме после отжига в вакууме при T = 450 C (а)

и 550 C (б) и соответствующие им гистограммы распределения нанокристаллитов по площади сечения

2) слоистые пленки, полученные методом циклического осаждения с промежуточной откачкой при смене газовой смеси. Отжиг каждого из трех слоев толщиной 12 нм в водородосодержащей плазме проводился в тече-

нии 3 мин при удельной мощности ВЧ-разряда — 200 мВт/см2 и давлении газовой смеси (80 %Ar + 20 %H2) — 25 Па. В исходном состоянии нанок-

ристаллических включений в пленках не наблюдалось.

Результаты электронномикроскопического исследования образцов, тер-

мически отожженных при 450 С в течение 30 мин, приведены на рис. 6.27.

После отжига при 450 С в обеих пленках наблюдается формирование на-

нокристаллических включений, размером 10–12 нм, занимающих площадь

1–2 %. Появление нанокристаллической фазы в пленках a-Si:H отражается на микродифрактограммах (рис. 6.27). Это позволяет судить об объемной доле кристаллической структуры, которая составляет единицы процентов.

94

Рис. 6.27. Микрофотографии и микроэлектрограмма просвечивающей электронной микроскопии для пленок a-Si:H, полученных в непрерывном (а) и циклическом (б) режимах, после их отжига при T = 450 С в вакууме

100 нм

1 мкм

Рис. 6.28. Микрофотографии ПЭМ и микроэлектрограммы для пленок a-Si:H, полученных в непрерывном (а)

и циклическом (б) режимах, после их отжига в вакууме при T = 750 С

Дальнейшее повышение температуры отжига в вакууме показало, что после термообработки при температуре 750 С пленки кремния, полученные в режимах 1 и 2, характеризуются совершенно различной структурой (рис. 6.28). Пленка, полученная непрерывным плазмохимическим осаждени-

95

ем, имеет поликристаллическую структуру и состоит из достаточно крупных (1 мкм и более) кристаллитов (см. рис. 6.28, а). На микродифрактограмме видны рефлексы от отдельных кристаллитов. В то же время пленка, полученная с применением промежуточного отжига в водородной плазме, содержит кристаллиты, типичные размеры которых составляют 10–12 нм (рис. 6.28, б), а отсутствие диффузных колец на микродифрактограмме свидетельствует о преобладающей доле нанокристаллической фазы. Из анализа электронных дифрактограмм следует, что в поликристаллических пленках кремния превалируют кристаллиты с ориентацией [111] по нормали к поверхности.

Таким образом, в слоистых пленках средний размер кристаллитов не превышает толщину слоя, осаждаемого за цикл. Это позволяет управлять размером и долей нанокристаллических включений кремния, что может быть использовано при создании люминесцентных пленок.

для пленки a-Si:H, полученной циклическим методом с L = 16 нм

Зависимости темновой и фотопроводимости слоистых пленок от температуры отжига представлены на рис. 6.29. При температурах отжига вы-

ше 350 С наблюдается резкое увеличение темновой проводимости, снижение фотопроводимости и, как результат, уменьшение фоточувствительно-

сти пленок a-Si:H до 8 104 (см. рис. 6.29). После отжига при температуре

450 С фоточувствительность снижается до 102, а после отжига при 550 С фоточувствительность практически полностью утрачивается. Очевидно, что столь малая объемная доля нанокристаллической фазы не может приводить к увеличению проводимости исходя из представлений теории про-

текания, а рост темновой проводимости d, по-видимому, связан с увели-

96

3103/T,-1K−1

10 /T, K

Рис. 6.31. Температурные зависимости темновой проводимости

для пленки a-Si:H, полученной циклическим методом с L = 16 нм в исходном состоянии 1 и после отжига при 2 — 350 С, 3 — 450 С, 4 — 500 С и 5 — 550 С

97

Процесс эффузии водорода сопровождается уменьшением энергии ак-

тивации Ea с 0,9 до 0,71 эВ после отжига при 450 С, что связано с уменьше-

нием ширины зоны. При температурах отжига выше 500 С происходит из-

менение характера температурной зависимости темновой проводимости. На рис. 6.31 имеются два участка [80]: в области температур больше 380 К — экспоненциальный участок с энергией активации 0,51 эВ соответствует зонной проводимости — при температурах меньше 380 К — проявляется прыж-

ковая проводимость по оборванным связям вблизи уровня Ферми и температурная зависимость описывается выражением для прыжковой проводимости:

d(T) = A exp [−(T0/T)m] , где A= 80 Ом−1 см−1, T0= 2,8 106 К, m = 0,325.

Зависимость темновой проводимости аналогична для пленок аморфного кремния c малым содержанием водорода (2–3 %) и свидетельствует о высокой степени дефектности материала, вызванной эффузией водорода из пленки.

Рис. 6.32. Кинетика изменения фотопроводимости, приведенной

кначальной величине, для пленки a-Si:H, полученной циклическим методом

сL = 16 нм в исходном состоянии и после отжига при температурах 350 и 450 С

Отжиг в вакууме пленки, полученной циклическим методом с оптимальным L = 16 нм, позволяет еще больше повысить ее стабильность. На рис. 6.32, где представлены результаты по фотоиндуцированной деградации для этой же пленки до отжига и после отжига в вакууме при темпера-

турах 350 и 450 С в течении одного часа. Из полученных данных практи-

ческий интерес представляет отжиг при 350 С, после которого стабиль-

98

ность пленок значительно возрастает при сохранении отношения ph/ d

равного 8 104. Пленки осажденные в циклическом режиме непосредствен-

но при температуре 350 С обладают очень малой фоточувстительностью

ph/ d = 6 и энергией активации 0,48 эВ.

На основании исследования пленок a-Si:H, полученных методом циклического осаждения, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые с помощью метода циклического осаждения были получены слоистые пленки аморфного гидрогенизированного кремния, содержащие нанокристаллические включения на границах слоев, обладающие по-

вышенной фоточувствительностью (соотношение ph/ d достигает 107 при освещенности 100 мВт/см2) и стабильностью (изменение фотопроводимо-

сти в 2,5 раза меньше после воздействия дозы облучения 120 Дж/см2 по сравнению с однородными пленками).

2.Повышение фоточувствительности слоистых пленок a-Si:H обусловлено снижением темновой проводимости, что связано с увеличением концентрации водорода.

3.Показано, что образование нанокристаллических включений в пленках a-Si:H происходит непосредственно в процессе отжига в плазме за счет осаждения кремния из разбавленного водородом остаточного моносилана.

4.Обнаружено, что пленки, получаемые циклическим методом осаждения, характеризуются неоднородным распределением водорода по толщине, что приводит к возникновению дублетов в спектрах фотопроводимости. Неоднородность распределения водорода сохраняется после отжига при тем-

пературе не более 450 С в вакууме, что подтверждается теоретическим расчетом перераспределения концентрации водорода, находящегося в сильных связях с кремнием.

5.Выявлено, что средний размер нанокристаллических включений в слоистых пленках после отжига в вакууме вплоть до температуры 750 С не превышает толщину слоев пленок a-Si:H, осаждаемых за один цикл, что позволяет управлять размером и содержанием нанокристаллических включений в пленках a-Si:H.

6.На основе слоистых пленок аморфного гидрогенизированного кремния, содержащих нанокристаллические включения, созданы фотоприемные структуры с барьером Шоттки, обладающие высокой спектральной чувствительностью (не менее 0,04 А/Вт) в диапазоне 200–400 нм и максимальной чувствительностью 0,2 А/Вт на длине волны 480 нм [90], [91].

99

7.ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ, КОНСТРУКЦИИ

ИХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ a-Si:H

Важнейшую роль в использовании пленок а-Si:Н для создания солнечных элементов сыграл тот факт, что оптическое поглощение а-Si:Н в 20 раз превышает оптическое поглощение кристаллического кремния. Для существенного поглощения видимого солнечного света достаточно получить пленки а-Si:Н толщиной 0,5–1,0 мкм вместо использования дорогостоящих кремниевых подложек толщиной 300 мкм. Кроме того, перспективна и технологическая возможность получать слои аморфного кремния в виде тонких пленок большой площади. В данной технологии отсутствуют технические потери, связанные с резкой, шлифовкой и полировкой, при изготовлении элементов солнечных батарей на основе монокристаллического кремния. Преимущества солнечных элементов на основе a-Si:Н по сравнению с аналогичными поликристаллическими кремниевыми элементами обусловлены более низкими температурами их изготовления (573 К), что позволяет использовать дешевые стеклянные подложки с нанесенными на их поверхность прозрачными проводящими оксидами (ТСО), выполняющими функцию электродов токосъема. Данные факторы ведут к снижению срока окупаемости солнечных элементов на основе аморфного кремния, и в перспективе стоимость подобных СЭ будет значительно снижена.

Важное достоинство СЭ на основе a-Si:Н — отсутствие вредных, токсичных веществ в изготовленных солнечных фотоэлементах.

Для обеспечения эффективной работы солнечных элементов необходимо, чтобы были выполнены следующие требования:

•оптический коэффициент поглощения α активного слоя полупроводника выбирается достаточно большим, чтобы обеспечить поглощение существенной части энергии солнечного света в пределах толщины слоя;

•необходимо, чтобы генерируемые при освещении электроны и дырки эффективно собирались на контактных электродах с обеих сторон активного слоя;

•солнечный элемент должен обладать значительной высотой барьера

вполупроводниковом переходе;

•необходимо обеспечить малое полное сопротивление, включенное последовательно с солнечным элементом (исключая сопротивление нагруз-

ки) для снижения потерь мощности (джоулево тепло) в процессе работы;

100