Тонкопленочные солнечные элементы

Рис. 6.14. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны Eg, энергии активации темновой проводимости Ea и показателя преломления на длине волны 800 нм от толщины слоя, осаждаемого за цикл L

81

Зависимости оптической ширины запрещенной зоны Eg и показателя преломления (на длине волны 800 нм) от толщины слоя, осаждаемого за цикл L представлены на рис. 6.14. Зависимости коррелирует с зависимо-

стью концентрации водорода от L (см. рис. 6.11). С ростом концентрации водорода с 8 до 16 ат. % при уменьшении L до 16 нм величина Eg увеличи-

вается от 1,82 до 1,85 эВ, а показатель преломления уменьшается от 3,75 до

3,35. Затем с уменьшением концентрации водорода наблюдается падение величины Eg = 1,81 эВ и рост показателя преломления.

Для определения темновой проводимости d и фотопроводимости ph

пленок а-Si:Н на ситалловых подложках формировались тонкопленочные резисторы с алюминиевыми электродами с расстоянием между электрода-

ми 0,2 мм и коэффициентом формы 0,018. Измерения показали, что величина тока линейно растет с увеличением напряженности электрического поля до 500 В/см. Все измерения проводились при напряженности поля 100–250 В/см. Фотопроводимость измерялась на длинах волн 365 и 436 нм.

В этом случае преимущественное поглощение фотонов происходит в приповерхностном слое толщиной порядка 100 нм. Измерения осуществлялись на установке, которая позволяла проводить исследования в двух режимах осве-

щения: на длинах волн 365 и 436 нм с интенсивностью 0,17мВт/см2 и в види-

мой областиспектра с интенсивностью 100 мВт/см2[75].

Рис. 6.15. Зависимость темновой и фотопроводимости, а также их отношения от толщины пленки, осаждаемой за цикл

82

Полученные зависимости темновой d и фотопроводимости ph, а

также их отношения от толщины слоя, осаждаемого за цикл L, представлены на рис. 6.15. С уменьшением L фоточувствительность возрастает. При-

чем рост фоточувствительности связан с уменьшением темновой проводимости. При дальнейшем уменьшении толщины пленки, осаждаемой за цикл, наблюдается увеличение темновой проводимости. Уменьшение темновой проводимости является отличительной чертой получаемых пленок.

Наибольшей фоточувствительностью обладают пленки, полученные в циклическом режиме с толщиной осаждаемых за цикл слоев 12–16 нм. Их фо-

точувствительность ph/ d при освещенииAM1 (100 мВт/см2) достигает ве-

личины 107, что как минимум на порядок превосходит максимальные зна-

чения фоточувствительности, достигаемые на пленках a-Si:H.

Температурные зависимости темновой проводимости до и после ос-

вещения (30 мин, 90 мВт/см2) и фотопроводимости при освещенности 4 и 90 мВт/см2 для пленки, полученной в постоянной газовой смеси, представлены на рис. 6.16. Рассмотрим аналогичные зависимости для пленки, получен-

ной в циклическом режиме с толщиной слоя, осаждаемого за цикл L = 16 нм, которая соответствует максимальной фоточувствительности (рис. 6.17). Из-

мерение температурных зависимостей проводилось в диапазоне температур 100–470 К при медленном нагреве пленок a-Si:H после их предварительно-

83

Во всем температурном интервале темновая проводимость экспонен-

циально зависит от температуры:

d (T) = 0 exp(−Ea / kT).

Значения энергии активации темновой проводимости Ea 0,8–0,9 эВ из представленного выражения характерны для зонной проводимости a-Si:H, т. е. перенос носителей происходит по делокализованным состояниям. Зависимость Ea от L показана на рис. 6.14.

Для пленок, полученных методом циклического осаждения с оптимальной толщиной осаждаемого за цикл слоя, практически отсутствует эффект температурного гашения фотопроводимости и наблюдается слабое различие между температурными зависимостями темновой проводимости до и после освещения. Это является подтверждением более высокого качества пленок, полученных циклическим методом.

В зависимости от толщины слоя L изменение таких параметров пленок как содержание водорода, отношение долей SiH к SiH2, оптическая ширина запрещенной зоны, темновая проводимость и энергия активации взаимосвязано и характеризуются общей тенденцией. С уменьшением толщины L на-

84

блюдается возрастание концентрации водорода, сопровождающееся увеличением оптической ширины запрещенной зоны и энергии активации, уменьшением темновой проводимости. При этом возрастает доля SiH2-

связей. При толщине слоев менее 10 нм наблюдаются спад концентрации водорода, уменьшение оптической ширины запрещенной зоны, энергии активации, доли SiH2 связей и рост темновой проводимости. Анализ полу-

ченных зависимостей позволяет считать, что L = 12–16 нм является оптимальной толщиной слоя, осаждаемого за цикл.

На основании анализа экспериментальных данных была предложена модель, согласно которой в течении одного цикла за время отжига в водородной плазме водород диффундирует на глубину меньшую чем толщина слоя осаждаемого за предыдущий цикл. При периодическом чередовании осаждения и отжига это приводит к неравномерному распределению водорода и, следовательно, к модуляции ширины запрещенной зоны Eg по толщине пленки [81].

Таким образом, пленки a-Si:H, полученные в циклическом режиме, обладают варизонной структурой, заключающейся в периодическом чередовании слоев с большей Eg (интерфейсы, обогащенные водородом и содержащие нанокри-

сталлические включения)именьшейEg (слои однородногоa-Si:H) (рис. 6.18).

EC

EF

EV

L

CH

nc-Si

Рис. 6.18. Энергетическая диаграмма, распределение водорода

исхематическое изображение среза для пленки a-Si:H, полученной

вциклическом режиме осаждения

85

При планарной конфигурации электродов перенос носителей осуществляется по слоям с меньшей Egи, следовательно, обладающих большей про-

водимостью. По мере уменьшения L эффективная площадь сечения этих слоев уменьшается, что приводит к снижению темновой проводимости.

Варизонная структура пленки объясняет обнаруженную характерную особенность пленок, полученных циклическим методом. Эта особенность заключается в возникновении дублетов в спектрах фотопроводимости таких пленок, в отличии от спектров пленок, полученных в непрерывном режиме, имеющиходин максимум [82], [83]. Спектры фотопроводимости пленок a-Si:H снимались с использованием комплекса КСВУ-23 и электрометра В7-30. Спектры фотопроводимости для пленок, полученных в непрерывном режиме и циклическом режиме с различной толщиной слоев L, показаны на рис. 6.19.

Возникновение дублетов связано с вариацией ширины зоны по толщине пленки, вызванной неоднородным распределением водорода. Длинноволновый максимум соответствует поглощению в областях с меньшей шириной зоны, а коротковолновый – в областях с повышенной концентрацией водорода и, следовательно, бо́льшей шириной зоны. Различие в положении пиков составляет примерно 0,2 эВ, которое хорошо коррелирует с флуктуацией оптической ширины запрещенной зоны за счет неравномерного распределения водорода. С уменьшением L возрастает вклад в фотопроводимость областей с повышенным содержанием водорода.

отн. едS,. 1

отн. ед.

Рис. 6.19. Спектры фотопроводимости пленок a-Si:H, осажденных в непрерывном и циклическом режиме с различной толщиной слоев

86

Подтверждением связи возникновения дублетов с неоднородным рас-

пределением водорода является поведение спектров фотопроводимости после отжига в вакууме при различных температурах. Спектры фотопрово-

димости для пленок с L = 16 нм, отожженных при разных температурах, представлены на рис. 6.20. С ростом температуры отжига, наряду с общим смещением спектров в длинноволновую область, связанным с эффузией водорода из пленок, приводящем к уменьшению оптической ширины зоны,

происходит параллельный сдвиг положения пиков. Сдвиг свидетельствует о том, что положение пиков определяется концентрацией водорода, и, следо-

вательно, является подтверждением того, что возникновение дуплета обусловлено наличием в пленке областей с различным содержанием водорода.

После отжига пленок в течении часа при температурах вплоть до 450 С не происходит полного размытия этих двух пиков на спектрах фоточувствительности, что свидетельствует о сохранении неоднородности распределе-

ния концентрации водорода по толщине пленок после термообработки.

Рис. 6.20. Спектры фотопроводимости пленки, полученной в циклическом режиме с L = 16 нм, после отжига в вакууме при различных температурах

Для подтверждения предложенной модели о варизонной структуре пленки необходимо получить данные о распределении водорода по толщине. С этой целью проводился расчет диффузионных профилей в пленке по-

сле ее отжига в водородной плазме и после отжига в вакууме.

При расчете диффузии водорода использовались экспериментальные данные о коэффициенте диффузии, полученные в [21], в которой приведе-

87

ны данные по исследованию диффузии дейтерия в дегидрированных пленках a-Si:H. Схематическое изображение температурных зависимостей коэффициентов диффузии из плазмы и из твердого источника приведены на рис. 6.21, а [84]. Коэффициент диффузии подчиняется классическому активационному закону:

D = D0exp(−Ed/ kT).

Однако энергии активации коэффициента диффузии Ed для этих случа-

ев сильно различаются. Авторы объясняют различия в диффузии из твердого и газофазного источников распределением по энергиям связей кремнийводород в матрице аморфного кремния. Схематическое представление плотности состояний водорода и пространственного распределения ловушек в аморфной матрице представлены на рис. 6.21, б. Авторы полагают, что при диффузии из плазмы транспорт водорода идет по мелким ловушкам, соответствующим малым энергиям связи (например, междоузельные состояния)

с Ed 0,5 эВ. При диффузии из твердого источника транспорт водорода идет по глубоким ловушкам, соответствующим слабым Si-H-связям с Ed порядка

1,2…1,5 эВ и сильным Si-H-связям с энергией активации более 1,9 эВ [21].

Плазма

Рис. 6.21. Схематическое изображение температурной зависимости коэффициента диффузии водорода в пленках a-Si:H (а)

и распределения плотности состояний (ПС) водорода по энергии связи (б)

Таким образом, коэффициенты диффузии для водорода, находящегося в сильных связях с кремнием будут меньше, чем для водорода, находящегося в слабых связях, и существенно меньше, чем коэффициент диффузии водорода из плазмы.

Исходя из полученных коэффициентов диффузии водорода из плазмы,

был произведен расчет профиля распределения концентрации водорода в

88

пленках a-Si:H после ее отжига в водородной плазме в течение 30 с при

250 С, что соответствует условиям циклического осаждения. Расчет сде-

лан для диффузии из бесконечного источника:

где концентрация на поверхности CS определялась по интегральной кон-

центрации, которая приравнивалась к величине концентрации водорода, полученной по ИК-спектрам:

L

CH (x)dx CHИК .

0

Из расчетного профиля распределения (рис. 6.22) видно, что за время отжига в плазме водород успевает продиффундировать на толщину порядка

3 нм, что намного меньше чем толщина слоя, осаждаемого за цикл [85]. Эти результаты хорошо согласуются с данными просвечивающей элек-

тронной микроскопии (см. рис. 6.8, а), на фотографиях которой можно выделить светлые участки размером ~ 2–3 нм, соответствующие областям,

наиболее обогащенным водородом.

CH, at %100

80

60

40

20

Рис. 6.22. Профиль распределения концентрации водорода в пленке a-Si:H после отжига поверхности в водородной плазме

(Ed = 0,5 эВ, D0= 4 1011см2 ∙ с−1, t = 30 с, T = 250 C)

Поскольку за электрофизические свойства пленок a-Si:H, главным образом, отвечают сильные Si-H-связи, то наибольший интерес представляет оценка изменения распределения водорода, находящегося в сильных связях

89

с кремнием, в процессе осаждения и после отжига в вакууме. Предполага-

ется, что в областях, подвергшихся обработке в водородной плазме, концентрация сильных Si-H-связей превосходит их концентрацию в объеме.

Для оценки изменения распределения водорода по толщине пленки в процессе ее роста и после отжига в вакууме был сделан расчет диффузии водорода из конечного твердого источника без учета эффузии. Для этого необходимо решить уравнение диффузии:

2N 1 Nx2 D t .

В качестве начального распределения водорода был взят простейший случай: 100 % от исходного содержания водорода на участке толщиной 2 нм с резкими краями (рис. 6.23).

Рис. 6.23. Профиль перераспределения концентрации водорода, находящегося в сильных связях с кремнием, после отжига в условиях осаждения и при температуре 450 С в течении одного часа (Ed= 1,9 эВ, D0 = 10−4см2 ∙ с−1)

Для граничных условий, полученныхисходя из симметричности задачи:

решение выглядит следующим образом:

где

90