Тонкопленочные солнечные элементы

чества получаемых пленок являлась фоточувствительность, т. е. отношение фотопроводимости к темновой проводимости ph/ d.

Полученные температурные зависимости отношения фотопроводимо-

сти к темновой проводимости для различных режимов осаждения пленок представлены на рис. 6.4. В качестве оптимального может быть выбран режим 1 [75].

Спад фоточувствительности пленок а-Si:Н, осажденных при темпера-

турах 300–350 С обусловлен уменьшением фотопроводимости ph, и уве-

личением d [76], что, по-видимому, связано с возрастанием плотности ло-

кализованных состояний в щели подвижности, вызванный малым содержанием водорода при этих температурах подложек.

Изменение скорости вращения барабана-подложкодержателя не оказывает заметного влияния на электрофизические параметры получаемых пленок [73]. Однако при осаждении на неподвижный подложкодержатель ухудшается качество осаждаемых пленок: возникла макроструктура и фо-

точувствительность понизилась до 104.

Полученные результаты подтверждают возможность получения методом ПХО на вращающийся барабан-подложкодержатель пленок а-Si:Н

71

приборного качества с отношением проводимостей ph/ d, равным 3 106,

при относительно низких температурах.

Структурные свойства пленок гидрогенизированного кремния изучались с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии

(ПЭМ) и дифракции быстрых электронов. Исследование с помощью ПЭМ проводились для пленок a-Si:H толщиной порядка 0,5 мкм на кремниевых подложках и для свободных пленок a-Si:H толщиной 30–50 нм, осаждаемых на подложки из NaCl.

Электронно-микроскопические исследования пленок a-Si:H толщиной 0,5 мкм на кремниевых подложках осуществлялись на электронном микро-

скопе EM-420 (Philips) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Для получения изображения в плоскости поверхности пленки кремниевая подложка трави-

лась с обратной стороны низкоэнергетическим ионным пучком [77]. Исследования структуры свободных пленок гидрогенизированного кремния тол-

щиной 30–50 нм производились методами просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции на электронном микроскопе ЭМ-125 при ус-

коряющем напряжении 100 кВ. Пленки осаждались на монокристаллический NaCl, затем переносились на медную сеточку в дистиллированной воде [78].

для пленки a-Si:H толщиной 40 нм, осажденной в том же режиме на подложку из NaCl. Пленка однородна и в плоскости, параллельной подложке, ее микродифрактограмма «на просвет» представлена на рис. 6.6, б. Дифракционная картина имеет размытые кольца, характерные для аморфного кремния,

что позволяет говорить о подавляющей доле аморфной фазы в пленке a-Si:H.

72

100 нм

Рис. 6.6. Просвечивающая электронная микроскопия поверхности (а) пленки a-Si:H толщиной 40 нм, полученной в постоянной газовой смеси

исоответствующая ей электронограмма (б)

Оструктурной однородности пленок также свидетельствуют радиальная функция распределения полученная на основе данных по дифракции быстрых электронов «на отражение» [77]. На рис. 6.7 представлен график радиальной функции распределения, полученный для пленки a-Si:H толщиной 40 нм. На графике четко выражена первая координационная сфера для связи Si-Si с длиной связи 0,235 нм и вторая координационная сфера связи Si-Si с длиной связи 0,384 нм, третья координационная сфера Si-Si с длиной связи 0,45 нм выражена не четко, что говорит о полном отсутствии дальнего порядка в пленке a-Si:H. В пленке имеется SiO2 (видна связь Si-O — 0,18 и 0,3 нм), по-види-

мому, этооксидныйслой образованныйна поверхности пленки(см. рис. 6.7).

Si-Si 0,235 нм

1

Si-O 0,3 нм

Si-O 0,18 нм

Рис. 6.7. Радиальная функция распределения, полученная с помощью метода дифракции быстрых электронов «на отражение» для пленки a-Si:H

73

Таким образом, на основании совокупности полученных данных, можно утверждать, что пленки a-Si:H, осажденные на вращающийся подложкодержатель в постоянной газовой смеси, являются однородными и аморфными.

6.1.3. Циклический метод осаждения пленок a-Si:H

с промежуточной обработкой в водородной плазме

Одним из путей получения пленок а-Si:H с высокой фоточувствительностью при сравнительно низких температурах подложки (около 250 °С)

является использование прерывистого (циклического) режима нанесения, при котором цикл плазмохимического осаждения пленки а-Si:Н нанораз-

мерной толщины (0,3–25 нм) в среде моносилана чередуется с ее обработкой в водородной плазме [79]. Другим способом повышения фоточувстви-

тельности и стабильности слоев, как отмечалось ранее, является метод ПХО при относительно высоких давлениях газовой смеси, содержащей моносилан и водород, пленок a-Si:H с малой объемной долей нанокристаллических включений [70]–[72]. Метод послойного (циклического) осажде-

ния с промежуточным отжигом в водородной плазме был реализован на технологическом комплексе «КОНТ», дополненном двумя реле времени,

управляющими натекателями. Реле времени через заданные промежутки времени обеспечивали смену газовой смеси в камере c 20 %SiH4+80 %Ar

на H2, задавая тем самым время осаждения пленок a-Si:H наноразмерной толщины и их «отжига» в водородной плазме.

Циклическое нанесение пленок заключалось в периодическом чередо-

вании плазмохимического осаждения слоя а-Si:Н на подложке, закрепленной на вращающемся барабане-подложкодержателе, и его отжига в водород-

ной плазме. Чередование осуществлялось периодической сменой газовых смесей в камере при постоянном горении разряда. Нанесение слоев а-Si:Н на-

норазмерной толщины проводилось в ранее выбранном оптимальном для непрерывного осаждения технологическом режиме в постоянной газовой смеси

(80 %Ar + 20 %SiH4:температура подложки – 250 С, мощность ВЧ-разряда —

55 мВт/см2, скорость вращения барабана-подложкодержателя — 4 об/мин и давление газовой смеси — 25 Па, скорость осаждения — 5–7 нм/мин.

В процессе циклического осаждения и термообработки в водородной плазме изменение состава газовой смеси проводилось с помощью натекателей, при этом варьировалась толщина слоя а-Si:Н, осаждаемого за цикл. Как отмечается в [79], влияние отжига в водородной плазме для слоев малой толщины

74

проявляется через относительно малое время, примерно равное 1–2 мин. Поэтому в ходе экспериментов время отжига в водороде было зафиксировано и составляло 2 мин. Следует отметить, что время установления состава газовой смеси в процессе осаждения и термообработки составляло несколько десятков секунд, т. е. соизмерялось со временем осаждения и отжига. Это создало условия, при которыхрост пленки продолжался в газовой смеси моносилана иводорода на переходном этапе отосаждения к термообработке.

Параметры технологического режима циклического осаждения приведены в табл. 6.1. Основным варьируемым параметром являлось время осаждения одного слоя, которое изменялось от 1 до 4 мин, что приводило к изменению толщины слоя L, осаждаемого за один цикл от 6 до 24 нм (табл. 6.2). Толщина слоя, осаждаемого за цикл, определялась делением общей толщины пленки (определяемой для пленок на кварцевой подложке) на число циклов.

Исследование структурных свойств проводились для пленок толщиной примерно 0,5 мкм на кремниевых подложках, полученных в циклическом режиме с отжигом с водородной плазме слоев толщиной 16 нм, осаждаемых за один цикл.

75

На микрофотографии ПЭМ среза в светлопольном контрасте пленки видна четко выраженная слоистая структура пленки, шаг которой соответствует толщине осаждаемого за один цикл слоя а-Si:Н (рис. 6.8, а). Темные по-

лосы — это области аморфного гидрогенизированного кремния с меньшей концентрацией водорода, а светлые полосы представляют собой области,

обогащенные водородом в результате обработки в водородной плазме. Области с большей концентрацией водорода обладают меньшей плотностью,

что и дает электронно-микроскопический контраст на изображениях ПЭМ.

а б

Рис. 6.8. Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии: а — поперечного сечения и б — поверхности пленки a-Si:H

толщиной 515 нм (толщина слоя L, осаждаемого за один цикл, равна 16 нм)

Присутствие нанокристаллических включений в аморфной матрице а-Si:Н подтверждают результаты просвечивающей электронной микроскопии с поверхности пленки (рис. 6.8, б). Анализ микрофотографических изображений позволил определить не только размеры нанокристаллических включений кремния в аморфной матрице, но и построить гистограммы распределения по размеру включений (рис. 6.9, а), оценить объемную долю, занимаемую нанокристаллической фазой [77]. Так для пленки а-Si:Н, полученной в циклическом режиме с использованием промежуточного отжига в водородной плазме слоев толщиной 16 нм, непосредственно после осажде-

ния средняя площадь сечения нанокристаллитов ~ 20 нм2, а средний диаметр – 4,5 нм (рис. 6.8, б). Объемная доля нанокристаллических включений для такой пленки составляет менее 1 %. Из-за столь малой объемной доли на спектрах рамановского рассеяния не удается обнаружить присутствие нанокристаллической фазы.

76

Следует учесть, что толщина пленки, которую можно увидеть с помо-

щью ПМЭ, составляет 30–50 нм и, следовательно, на микрофотографии (рис. 6.8, б) видны два–три слоя. Поэтому можно только оценить объемную долю нанокристаллической фазы в пленке — менее 1 % [70]. Из-за столь малой объемной доли нанокристаллической фазы на спектрах рамановско-

го рассеяния не удается обнаружить ее присутствие. На рис. 6.9, б представлены спектры раманновского рассеяния для слоистой пленки до и по-

сле отжига при температуре 550 С. На спектрах можно выделить только один широкий максимум при ω = 480 см−1, соответствующий аморфному кремнию, в то время как пик при ω = 516–520 см−1, соответствующий нанокристаллическому кремнию, выделить невозможно [10].

Рис. 6.9. Гисторамма распределения нанокристаллитов по площади сечения для пленки a-Si:H, полученной циклическим методом с L = 16 нм (а), спектры рамановского рассеяния в исходном состоянии и после отжига в вакууме при 550 С (б)

Для определения механизма формирования нанокристаллических вклю-

чений в процессе циклического осаждения проводились исследования струк-

турных модификаций тонких (около 40 нм) пленок a-Si:H на подложках из

NaClпри трех различных вариантахобработки в водородсодержащей плазме: 1. Осаждение пленки a-Si:H толщиной 40 нм в оптимальных для не-

прерывного осаждения условиях и последующая обработка в водородсо-

держащей плазме при тех же значениях температуры (250 С) и давлении газовой смеси (80 %Ar + 20 %H2) — 25 Па, но различных значениях удель-

ной мощности ВЧ-разряда (55–200 мВт/см2) и времени отжига (8–12 мин).

77

2.Циклическое осаждение трех слоев с промежуточным отжигом в условиях непрерывного горения разряда с L = 12 нм, время отжига 3 мин, w = 100 мВт/см2, P = 25 Па, Ts = 250 С.

3.Циклическое осаждение с промежуточной откачкой при смене газовых смесей, т. е. после цикла осаждения гасился разряд, производилась полная откачка силана, затем напускался водород и зажигался разряд и т. д. Осаждение проводилось в следующих условиях: L = 6–12 нм, время отжига

3–9 мин, w = 100–200 мВт/см2, P = 25 Па, Ts = 250 С, число циклов —

3 для L = 12 нм и 6 для L = 6 нм.

При отжиге однородных пленок a-Si: H в водородной плазме в течение

8 мин при удельной мощности 55 мВт/см2 пленка сохраняла однородность.

После отжига в течение 12 мин при 100 мВт/см2 в пленке наблюдался слабо различимый контраст, а после отжига в течение 12 мин при 200 мВт/см2 в

пленке формируются наноразмерные включения. На рис. 10, а представлена микрофотография поверхности этой пленки ПЭМ в светлопольном контрасте.

Пленка содержит включения с электронномикроскопическим контрастом, размером 3–4 нм, объемная доля которых не превышает 1 % (см. рис. 6.10, а).

По всей видимости, контраст на фотографии дают нанокристаллические включения, образовавшиеся на поверхности пленки под действием отжига в водородной плазме. Однако дифракционная картина, полученная методом микродифракции «на просвет» для этой пленки, визуально выглядит как для аморфной пленки. По-видимому, это обусловлено малой объемной долей и размером нанокристаллитов.

100 нм 100 нм

Рис. 6.10. Микрофотографии ПЭМ: а — пленки a-Si:H толщиной 40 нм после обработки в водородсодержащей плазме (12 мин, 200 мВт/см2); б — пленки a-Si:H, полученной в циклическом режиме (L = 12 нм, tann = 3 мин, w = 100 мВт/см2)

78

Пленка, полученная циклическим методом в условиях постоянного горения разряда содержала нанокристаллические включения (рис. 6.10, б), формирование которых происходило при меньшем времени и мощности отжига в водородсодержащей плазме, чем для предыдущего случая.

Однако в пленках, полученных в циклическом режиме с промежуточной откачкой, даже при удельной мощности 200 мВт/см2и времени отжига в водородсодержащей плазме 9миннанокристаллические включения отсутствуют.

На основании полученных данных можно утверждать, что формирование нанокристаллических включений происходит в период отжига в плазме за счет осаждения из сильно разбавленного водородом остаточного силана. Смена газовых смесей происходит примерно за 1 минуту. Следовательно, процесс отжига в плазме при циклическом осаждении можно разделить на два этапа: 1) формирование нанокристаллических включений за счет осаждения из сильно разбавленного водородом силана; 2) обработка поверхности растущей пленки в водородной плазме, приводящей к ее насыщению водородом.

Таким образом, использование метода циклического (с промежуточным отжигом в водородной плазме) осаждения позволило получить пленки a-Si:H со слоистой структурой, обусловленной неоднородным распределением водорода, и с нанокристаллическими включениями размером 4–5 нм, объемная доля которых менее 1 % [71].

6.2. Свойства наноструктурированных слоистых пленок a-Si:H,

содержащих нанокристаллические включения

Для выяснения процессов, протекающих при циклическом осаждении, представляют интерес исследования по спектрам ИК поглощения зависимостей концентрации водорода и типа связи от толщины слоя L, осаждаемого за цикл, для пленок a-Si:H (рис. 6.11). Видно, что в пленках, полученных в непрерывном режиме, концентрация водорода составляет 8 ат.%, а в пленках, полученных с использованием промежуточного отжига в водородной плазме, содержание водорода выше.

Следует отметить что, с уменьшением толщины слоя L до 12 нм возрастает концентрация водорода и доля SiH2-связей. Это свидетельствует о том,

что при отжиге в водородной плазме происходит обогащение пленки водородом. Уменьшение соотношения связей SiH/SiH2 с ростом концентрации водо-

рода может быть обусловлено тем, что водород в виде SiH2-связей пассивиру-

ет поверхность нанокристаллических включений кремния [71]. При даль-

79

нейшем уменьшении L на зависимости наблюдается спад концентрации водорода и доли SiH2-связей.

Рис. 6.11. Усредненное значение концентрации водорода CH

иотношения долей SiH/SiH2 в пленках a-Si:H

взависимости от толщины слоя L, осаждаемого за цикл

Оптические свойства пленок определялись из спектров пропускания. Спектры пропускания пленок, измеренные в диапазоне длин волн 400–1200 нм с помощью комплекса КСВУ-23, представлены на рис. 6.12. По интерференционной картине спектров пропускания определялись толщины и спектральные зависимостипоказателя преломления икоэффициента поглощения пленок.

80