Тонкопленочные солнечные элементы

• тонкие пленки, входящие в состав солнечного элемента, должны быть однородны по толщине на большой площади, чтобы исключить эффект закорачивания шунтирования активной области.

Оптическая ширина запрещенной зоны пленок а-Si:Н, применяемых при создании солнечных элементов, как правило, изменяется в пределах

1,7…1,8 эВ. Ширина зависит от условий осаждения пленок и концентрации водорода. Экспериментально установлено, что содержание водорода умень-

шается с повышением температуры подложки. В слоях а-Si:Н, используемых в солнечныхэлементах, концентрация водорода обычно составляет 5–15 ат. %.

Другими важными параметрами, определяющими эффективность работы солнечных элементов, являются подвижность и время жизни фотоге-

нерированных носителей заряда. Экспериментальные измерения дрейфовой подвижности электронов в слоях а-Si:Н показали, что при комнатной темпе-

ратуре n ~ 10−1см2/В и с повышением температуры увеличивается с энер-

гией активации ~ 0,19 эВ. Величина подвижности электронов по делокали-

зованным состояниям составляет приблизительно 10 см2/В с. Величина дрейфовой подвижности дырок для слоев a-Si:H:B при комнатной темпера-

туре составляет ~ 6 10−4 см2/В с и с повышением температуры увеличива-

ется с энергией активации ~ 0,35 эВ. Время жизни неравновесных носите-

лей заряда в а-Si:Н обычно составляет 10–30 мкс при плотности инжекци-

онного тока ~ 10 мА/см2.

7.1. Солнечные элементы с p–i–n-структурой

Наибольшей эффективности солнечных элементов удалось достичь при использовании p–i–n-структур (рис. 7.1) [12], [17], [18], [21], [27], [30], [49], [92]. Широкая нелегированная i-область a-Si:H обеспечивает поглощение света и соответственно эффективную работу элемента. В отличие от кристал-

лических солнечных элементов на основе p–n-переходов, где носители заряда, имея большую диффузионную длину (100–200 мкм), достигают электродов и в отсутствие электрического поля, в солнечных элементах на основе a-Si:H носители заряда могут достигать электродов в основном только за счет внутреннего электрического поля, т. е. за счет дрейфа носителей заряда, так как диффузионная длина дырок в a-Si:H очень мала (~100 нм). Поскольку в простом p–n-переходе на основе a-Si:H область сильного электрического по-

ля очень узка и сосредоточена вблизи перехода, а диффузионная длина носителей заряда мала, то в большей части солнечного элемента не происходит

101

эффективного разделения носителей заряда, генерируемых за счет поглоще-

ния света. Следовательно, для получения эффективных солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния необходимо соз-

дать во всей области оптического поглощения света (i-область) однородное и максимальное внутреннее электрическое поле.

p i n

E, В/см

EC

h 1

h 2 h 3

EV

Рис. 7.1. Энергетическая зонная диаграмма p–i–n-структуры (а)

ирасчетное распределение электрического поля (б)

Вусловиях термодинамического равновесия и отсутствия освещения

p и n-слои в p–i–n-структуре имеют положительный и отрицательный заряды соответственно, что и приводит к образованию электрического поля в i-слое.

При освещении p–i–n-структуры свет проходит через тонкое фронтальное окно p-типа, поглощается в толстом i-слое, где генерирует электронно-ды-

рочные пары, разделение которых происходит электрическим полем в i-слое. Как правило, толщина i-слоя находится в диапазоне от 200 до 500 нм, а сло-

ев p- и n-типа — в диапазоне от 10 до 30 нм. Дырки и электроны, генерируемые светом в слоях n- и p-типа, не вносят вклад в фототок СЭ из-за мало-

го времени жизни носителей в сильнолегированных слоях a-Si:H. На рис. 7.1 представлены энергетическая зонная диаграмма p–i–n-структуры и расчетное распределение электрического поля в i-области a-Si:H толщиной 0,5 мкм. В данном случае напряженность электрического поля во всей i-области пре-

вышает 104 В/см и длина дрейфа дырок E ( = 3 10−9 см2/В) составляет

0,5 мкм, т. е. соизмерима с размерами области поглощения (i-область).

Наклон зон в i-слое приводит к тому, что уровень Ферми в этом слое в области, прилегающей к p-слою, смещен в сторону потолка валентной зо-

ны, а в области, прилегающей к n-слою, — в сторону дна зоны проводимости (см. рис. 7.1). В результате часть состояний в оптической щели в i-слое вблизи p- и n-слоев приобретает положительный и отрицательный заряд

102

соответственно. Эти заряженные дефекты усиливают электрическое поле вблизи p/i и n/i-границ раздела. В то же время электрическое поле в объеме i-слоя уменьшается.

Свойства p/i-границы раздела оказывают существенное влияние на характеристики СЭ и их стабильность при освещении. Введение слоя собст-

венного широкозонного a-SiC:H на границе p/i-раздела увеличивает напряжения холостого хода из-за уменьшения рекомбинации на границе раз-

дела. Формирование слоя с изменяющимися содержанием C и шириной запрещенной зоны дополнительно увеличивает напряжение холостого хода и коэффициента формы. Однако введение этого слоя сопровождается дополнительной деградацией характеристик СЭ, так как он влияет на перерас-

пределение электрического поля при освещении.

Критическое влияние на характеристики СЭ оказывает граница раздела

TCO/p-слой. Дырки из p-слоя рекомбинируют на границе TCO/p-слой с электронами из высоколегированного (до уровня вырождения) слоя TCO n-типа.

В зависимости от качества TCO/p-слоя может произойти заметное обеднение аморфного p-слоя, что создаст барьер на границе TCO/p-слой.

Наличие хвостов зон в слое a-Si:H ведет к уменьшению встроенного поля в i-области и напряжения холостого хода СЭ по сравнению с теорети-

чески оцениваемой из зонной энергетической диаграммы величиной Uх. х.

Рис. 7.2. р–i–n-структура на стеклянной (а) и стальной (б) подложке

При изготовлении p–i–n-структур солнечные элементы с лучшими па-

раметрами удается получить, когда первым создается p-слой (рис. 7.2). Это объясняется тем, что при получении p-слоя используется небольшое коли-

103

чество бора (<1018 см3), а значит, существенного загрязнения нелегиро-

ванного слоя не происходит. В то же время, если первым осаждать n-слой, то наличие остаточного фосфора изменяет свойства i-слоя. Создание p-слоя на поверхности прозрачного проводящего электрода обеспечивает хороший электрический контакт с электродом. Однако рекомендуется создавать дос-

таточно тонкую p-область (10 нм), чтобы основная часть света поглощалась в i-области. Кроме того, в этом случае сокращается путь, проходимый дырками до электрода, и увеличивается эффективность их сбора.

Вторая конструкция солнечного элемента (рис. 7.2, б) отличается от первой тем, что в качестве подложки используется металлическая фольга, в частности из нержавеющей стали, и освещение осуществляется со стороны прозрачного электрода, контактирующего с n-областью. Это обеспечивает бо́льшую величину плотности тока короткого замыкания, которая достига-

ется за счет отражающей способности металлической подложки и меньшего оптического поглощения света пленками a-Si:H, легированными фосфо-

ром (n-область), по сравнению со слоями, легированными бором.

Ток короткого замыкания и выходная мощность солнечного элемента увеличиваются введением отражающего слоя и использованием текстурированной подложки. Это позволяет увеличить поглощение той части фото-

нов, которая слабо поглощается i-слоем. Задний отражающий слой вдвое увеличивает путь, проходимый фотоном. Более ощутимый эффект дает применение текстурированной подложки. В этом случае в результате отражения от текстурированной поверхности подложки обеспечиваются условия полного внутреннего отражения. Свет как бы захватывается солнечным элемен-

том. Таким образом удается до 25 % увеличить ток короткого замыкания.

В общем фронтальная поверхность вносит основной вклад в рассея-

ние света в СЭ на длинах волн от 450 до 650 нм, а тыльная поверхность — более 650 нм. Таким образом, для усиления эффекта «захвата солнечного света» в максимальном диапазоне длин волн необходимо, чтобы СЭ имели развитую фронтальную и тыльную поверхности.

Свойства слоя прозрачного проводящего оксида существенно влияют на характеристики формируемого СЭ. Такие слои должны обладать высо-

кой прозрачностью для солнечного излучения, иметь низкое удельное поверхностное сопротивление, чтобы минимизировались потери на последо-

вательном сопротивлении, обеспечивать низкое контактное сопротивление к слою p-типа. Высокое контактное сопротивление приводит к понижению

104

напряжения холостого хода и коэффициента формы. Значительно влияет на контактное сопротивление между слоями SnO2 и a-SiC:H p-типа темпера-

тура осаждения. Кроме того, TCO должен быть стойким к водородному восстановлению при плазмохимическом осаждении других слоев.

Для формирования фронтального электрода используются прозрачные проводящие оксиды: SnO2:F, In2O3 — SnO2 (ITO) ZnO:Al. Они обладают высокой прозрачностью (>90 %), большой шириной запрещенной зоны (>3,5 эВ), низким удельным поверхностным сопротивлением (<10 Ом).

Очень эффективным является повышение КПД каскадных СЭ при использовании TCO, которые обеспечивают увеличение поглощения за счет многократного внутреннего отражения солнечного света. Однако в сильно текстурированных слоях наблюдается понижение напряжения холостого хода в СЭ с более тонкими i-слоями из-за увеличения плотности дефектов в i-слое. Известно, что в солнечных элементах на основе a-Si:H, форми-

руемых на слое SnO2, Uх. х снижается с уменьшением толщины p-слоя.

Для формирования текстурированного диоксида олова используется метод химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении и температуре 550 С. Оксид цинка и оксид индия-олова (ITO) наносятся с помощью методов распыления или испарения при более низких температурах и, как правило, не являются текстурированными. Неровная поверхность оксида цинка может быть получена в результате травления в HCl. Применение оксида цинка приводит к образованию высокого контактного сопротив-

ления с a-Si:H. Для получения более низкого контактного сопротивления можно использовать слои легированного микрокристаллического кремния.

Перспективным материалом для формирования TCO является ZnO. Прозрачность слоя SnO2 ухудшается в плазме из-за его химического восста-

новления, что приводит к заметному поглощению в слое. Кроме того, SnO2

менее прозрачен в видимой области спектра (пропускание составляет 94%),

чем ZnO (пропускание составляет 97 %). Это уменьшает ток короткого замыкания СЭ с TCO на основе SnO2 на 10%. Проблемы использования ZnO связа-

ны с образованием барьера на контакте ZnO/a-SiC:H p-типа, сложностью обеспечения чистоголазерногоскрайбирования, высоким шунтирующим током.

Рассмотрим текстурированные стеклянные подложки со слоем TCO (рис. 7.2, а). После формирования p–i–n-структуры осаждается задний от-

ражающий слой. Наилучшими отражающими характеристиками обладает

105

Ag, применяется также Al. Однако на границе раздела Si/Ag отражение ухудшается из-за взаимной диффузии элементов. Для предотвращения этого между Si и Ag вводится буферный слой ZnO. Для получения текстури-

рованной поверхности, рассеивающей свет, осаждение слоев Ag и ZnO

производят при высоких температурах: от 100 до 400 С. Однако для СЭ на стеклянной подложке температура осаждения заднего слоя TCO ограниче-

на из-за того, что p–i–n-структура уже сформирована. Со временем отражение контакта ZnO/Ag ухудшается, что приводит к уменьшению тока ко-

роткого замыкания на 3–4 %. Подобного эффекта не наблюдается при использовании заднего отражающего контакта ZnO/Al.

В солнечных элементах, изготовленных на подложке из нержавеющей стали (рис. 7.2), формируется текстурированный задний отражающий слой из Ag или Al, на который осаждается задний слой TCO, p–i–n-структура и фронтальный слой TCO. Формирование металлической сетки Ag на слое

TCO снижает удельное поверхностное сопротивление.

Для одинарных СЭ оптимальной шириной оптической щели для мате-

риала i-слоя является 1,7 эВ. При использовании такого полупроводника по-

лучают напряжение холостого хода до 0,9 В и коэффициент формы 0,75.

7.2. Механизмы переноса носителей и темновая вольт-амперная

характеристика СЭ на основе аморфных полупроводников

Измерение темновых вольт-амперных характеристик СЭ позволяет най-

ти преобладающие механизмы переноса в солнечных элементах, которые определяют коэффициент формы, а также оценить такие важные параметры, как последовательное и шунтирующее сопротивления.

В солнечных элементах на основе кристаллических материалов, как правило, преобладают два механизма переноса носителей: диффузионный и рекомбинационный. В этом случае темновую ВАХ СЭ можно описать с помощью двухэкспоненциальной модели. С учетом шунтирующего и последовательного сопротивлений для темновой ВАХ СЭ получим

где Rп, Rш — последовательное и шунтирующее сопротивления; n1, n2 —

коэффициенты идеальности для диффузионного (n1 = 1) и рекомбинацион-

ного (n2 = 1–2) механизмов переноса.

106

Однако не всегда, особенно для СЭ на основе аморфных полупроводни-

ков, данная модель применима для описания темновой ВАХ, так как необходимо учитывать присутствие других механизмов переноса. В научно-тех-

нической литературе отмечается, что в этом случае могут действовать эффект Пула—Френкеля и туннелирование. Наличие указанных механизмов переноса может увеличить значения коэффициента идеальности превышающего 2.

Механизм Пула—Френкеля представляет собой ускоренный электри-

ческим полем процесс термовозбуждения электрона с ловушек в зону проводимости. В этом случае запишем выражение

где E — электрическое поле в области рекомбинационного центра; = q/

( — диэлектрическая проницаемость); ni — собственная концентрация но-

сителей; W* — эффективная толщина области пространственного заряда;.

Для СЭ с высокой плотностью дефектов возможно присутствие механизма туннелирования. Ток при туннелировании описывается соотношением

туннелирования; — коэффициент, не зависящий от температуры; Eg(T) —

ширина запрещенной зоны, зависящая от температуры; A — коэффициент, не зависящий от температуры).

В работахМатсууры показано [93]–[95], что в гетероструктурахна основе аморфного гидрогенизированного кремния преобладает механизм многосту-

пенчатого туннелирования с захватом и эмиссиейносителей заряда (рис. 7.3). При этом механизме дырки из валентной зоны c-Si p-типа перемеща-

ются в аморфный полупроводник от одного локализованного состояния к другому, которые различаются по энергии на величину порядка kT, за счет многоступенчатых процессов туннелирования. Подобное перемещение носителей продолжается до тех пор, пока скорость туннелирования не стано-

вится меньше скорости эмиссии дырок в валентную зону либо скорости ре-

107

комбинации дырок с электронами из зоны проводимости аморфного полу-

проводника. Конечная точка туннелирования дырок находится вблизи края области обеднения аморфного полупроводника, где скорость туннелирова-

ния снижается из-за уменьшения величины электрического поля. В этом случае I03 в выражении (7.1) определяется как

где B — постоянная, зависящая от вероятности туннелирования носителей;

p, n— сечения захвата для электронов и дырок соответственно; th —

термическая скорость; NV, NC — эффективные плотности состояний в ва-

лентной зоне и зоне проводимости аморфного полупроводника соответст-

венно; ET, EV, EC, EF — энергии, соответствующие уровням Ферми и ло-

вушек, краям валентной зоны и зоны проводимости.

EC2

EF1EF2

EV1

EV2

Рис. 7.3. Модель туннелирования с захватом и эмиссией носителей заряда на локализованных состояниях в гетероструктурах a-Si:H/c-Si

Первый член в выражении (7.2) отражает скорость эмиссии дырок, а второй — скорость захвата электронов на ловушки. В случае гетерострук-

тур n-a-Si:H/p-c-Si, исследованных Матсуурой, механизм туннелирования лимитировался скоростью эмиссии дырок.

Вклад в последовательное сопротивление СЭ вносят сопротивление металлической сетки, контактные сопротивления, удельное поверхностное сопротивление, сопротивления базы и обратного контакта.

Шунтирующее сопротивление солнечного элемента обусловлено раз-

личного рода токов утечками (по поверхности, периферийным областям, объему полупроводника СЭ и т. д.).

108

7.3.Теоретический расчет вольт-амперной характеристики СЭ

сp–i–n-структурой в темноте и под освещением

Теоретический расчет вольт-амперных характеристик солнечных эле-

ментов на основе аморфных полупроводников значительно осложняется квазинепрерывным распределением электронных состояний в щели под-

вижности. В запрещенной зоне кристаллических полупроводников присутствуют только отдельные дискретные уровни, которые действуют как ре-

комбинационные центры. Рекомбинационные процессы в этом случае описываются моделью Шокли — Рида — Холла. Как правило, вкладом носи-

телей в общий пространственный заряд, захваченных на состояния в запрещенной зоне, можно пренебречь из-за низкой плотности состояний. В

щели подвижности аморфного кремния существует квазинепрерывное распределение электронных состояний, которые в значительной степени влияют на электронные свойства материала. Вкладом носителей, захваченных на состояния в запрещенной зоне, в общий пространственный заряд уже нельзя пренебрегать. Кроме того, время жизни носителей заряда в значительной степени зависит от смещения, поскольку от него зависит число состояний, участвующих в процессах рекомбинации.

Как правило, при математическом описании работы приборов на ос-

нове аморфного кремния используются следующие допущения.

1.Принимается, что перенос носителей заряда осуществляется только по распространенным состояниям.

2.Имеются резкие границы подвижности, разделяющие носители на распространенные и локализованные состояния.

3.Заполнение локализованных состояний определяется свободными но-

сителями заряда. Принимаются во внимание только процессы захвата и эмиссии между распространенными и локализованными состояниями, а возможно-

стьюобменаносителямимеждулокализованнымисостояниямипренебрегается. Указанные допущения справедливы при комнатных и более высоких

температурах.

Практически во всех случаях используются одномерные модели уст-

ройств. В то же время реальные p–i–n-структуры солнечных элементов формируются на текстурированном слое для усиления рассеяния и погло-

щения света. В результате толщина слоев a-Si:H не однородна по площади. Электронный и дырочный перенос в полупроводнике описывается системой уравнений: уравнением Пуассона и уравнениями непрерывности

109

для электронов и дырок [18], [62], [96]–[97], которые для одномерного слу-

чая выглядят следующим образом:

где — диэлектрическая проницаемость; U — потенциал; G(x) — скорость генерации; R(x) — скорость рекомбинации; — заряд; Jn, Jp — плотности электронного и дырочного токов соответственно.

В аморфном полупроводнике заряд определяется концентрацией до-

норов и акцепторов, свободных электронов n и дырок p, а также зарядом носителей, захваченных на состояния в запрещенной зоне trap. Таким об-

разом, = q(p – n + ND+ NA−) + trap.

В общем виде для дырочного и электронного токов

где p, n — подвижность дырок и электронов; Dn, Dp — коэффициенты диффузии электронов и дырок; E — напряженность электрического поля.

С другой стороны, JpиJn определяются градиентом квазиуровней Ферми:

dEfn Jn nn .

dx

В общем виде вольт-амперные характеристики солнечных элементов на основе аморфных полупроводников могут быть получены в результате решения системы уравнений (7.3)–(7.7). Далее теоретически проанализирован заряд в полупроводнике, скорости генерации и рекомбинации, что необходимо для решения этой системы уравнений.

110