Тонкопленочные солнечные элементы

7.3.1.Заряд в полупроводнике

Ваморфном кремнии квазиуровни Ферми отстоят от границ разрешенных зон более чем на 2kT. Для такого невырожденного полупроводника выполняется статистика Больцмана и концентрацию свободных носителей можно определить по формулам

n = NCexp[(Efn – EC)];

p = NVexp[(EV – Efp)].

Для оценки заряда носителей, захваченных на состояния в запрещен-

ной зоне trap, используются модели доноро- и акцептороподобных со-

стояний, а также состояний амфотерного типа в щели подвижности a-Si:H. Как правило, принимается, что состояния на хвосте зоны проводимости являются акцептороподобными: они отрицательны, когда заняты электроном, и нейтральны, когда свободны от электрона. Состояния на хвосте ва-

лентной зоны имеют донороподобное поведение, доноро- и акцептороподобные состояния на хвостах зон — экспоненциальное распределение.

Принимается, что состояния, обусловленные оборванными связями, имеют амфотерное поведение, т. е. могут находиться и в доноро- и в акцептороподобном положении. Это объясняется тем, что они могут быть в трех зарядовых состояниях: положительно заряженном (свободны от электрона), нейтральном (на них находится один электрон) и отрицательном (заняты двумя электронами). В данном случае оборванная связь приводит к появле-

нию двух энергетических уровней в щели подвижности: уровень E+/0 соот-

ветствует переходу +/0, а уровень E0/– — переходу 0/–. Расстояние между двумя уровнями соответствует энергии, которую необходимо затратить, чтобы на уже занятом состоянии появился второй электрон (корреляционная энергия EU). В модели структур энергетических зон в аморфных полупро-

водниках Мотта и Дэвиса принимается, что состояния, обусловленные оборванными связями, имеют гауссово распределение.

В этом случае заряд на доноро- и акцептороподобных состояниях равен соответственно

EC

d q N(E) 1 f (E) dE;

EV

EC

a q N(E) f (E)dE,

EV

111

где f (E) — вероятность заполнения энергетического уровня электроном.

Заряд на состояниях амфотерного типа равен

EV

где F+(E), F– (E) — вероятности нахождения состояния в свободном и два-

жды занятом состоянии.

7.3.2.Скорость генерации

Впростейшем случае, когда отсутствует отражение света от заднего электрода, скорость генерации равна

G = G0 ( )exp[ ( )x],

где G0 — интенсивность падающего излучения на длине волны ; ( ) — ко-

эффициентпоглощения;x —расстояние от поверхности солнечногоэлемента. В случае отражения света от заднего электрода скорость генерации равна

G G0 ( ) exp( x) Pexp( x) , 1 P

где P — коэффициент пропускания.

7.3.3. Скорость рекомбинации

Для аморфного полупроводника скорость рекомбинации может быть вычислена интегрированием скорости рекомбинации по всем состояниям — от потолка валентной зоны до дна зоны проводимости. Если определить эф-

для описания процессов рекомбинации статистику Шокли — Рида — Холла для доноро- и акцептороподобных состояний. В соответствии с этой статистикой занятость дискретного энергетического уровня определяют два про-

112

цесса захвата и два — эмиссии (рис. 7.4): r1, r4 — скорости захвата на уро-

вень Et электрона и дырки соответственно; r2, r3 — скорости эмиссии элек-

трона и дырки.

В табл. 7.1 охарактеризованы все процессы эмиссии и захвата электронов и дырок на доноро- и акцептороподобные состояния (см. рис. 7.4). В табл. 7.1 использованы следующие обозначения: Ta, Td — акцепторо- и

донороподобные состояния соответственно; vth — тепловая скорость носи-

телей; Nt — концентрация ловушек; n , 0p — сечение захвата ловушки для электрона и дырки соответственно; en , e0p — коэффициент эмиссии

для захваченного электрона или дырки соответственно. Индексы «+», «0» и «–» означают зарядовое состояние ловушки.

Таблица 7.1

Процессы эмиссии и захвата электронов и дырок

на доноро- и акцептороподобные состояния

В условиях термодинамического равновесия в соответствии с принципом детального равновесия r1 = r2 и r3 = r4. При этом вероятность запол-

нения состояния описывается функцией Ферми — Дирака:

f = [1 + exp(Et – EF)]–1.

Отсюда коэффициенты эмиссии равны

en0 vth nNC exp Et EC ,

kT

en vth n0NV exp EV Et .

kT

113

Общая скорость рекомбинации составляет

R = r1 – r2 = r3 – r4. (7.8)

Принимая во внимание это выражение, а также выражения для скоростей эмиссии и захвата, получаем функцию занятости:

Используя выражение (7.8) и подставляя в него выражения для r1, r2, r3 и r4, определяем эффективность рекомбинации:

Тейлор и Симмонс показали, что выражение (7.9) может быть аппроксимировано выражением

Функция заполнения дырок равна

Выражение (7.10) может быть преобразовано следующим образом:

В этом случае значения в квадратных скобках представляют функцию Ферми — Дирака, поэтому получаем

Квазиуровень Ферми для захваченных электронов равен

Аналогично функция заполнения дырок

114

Рекомбинационные процессы на состояниях амфотерного типа были теоретически рассмотрены Сахом и Шокли. На рис. 7.5 представлены процессы эмиссии и захвата электронов и дырок на таких состояниях.

115

В табл. 7.2 даны пояснения к процессам, представленным на рис. 7.5.

В табл. 7.2 D означает оборванную связь, F — функцию занятости,

индексы «+», «0» и «–» — зарядовое состояние оборванной связи. Коэффициенты эмиссии в этом случае равны

Функции занятости для зарядовых состояний:

116

Идея каскадных фотоэлементов, возникшая в 1960-е годы, вначале была

реализована в механически стыкованных фотоэлементах [98]. Фотоэлементы с монолитной структурой впервые изготовили в США. Многослойные согла-

В многопереходных СЭ на основе аморфных материалов для формиро-

вания i-слоев помимо a-Si:H могут использоваться широкозонные a-Si1−xCx:H, a-Si1−xNx:Hиузкозонныеa-Si1−xGex:Hполупроводникипосравнениюсa-Si:H.

На рис. 7.7 представлена конструкция трехкаскадного солнечного эле-

мента с тремя p–i–n-структурами на основе a-Si:H и его сплавов.

Верхний слой, поглощающий коротковолновую (голубую) область солнечного спектра, формируется из сплава на основе a-Si:H с шириной оптической щели 1,8 эВ. В настоящее время принято считать, что широкозонный сплав a-Si1-xCx:H невозможно использовать в качестве i-слоя СЭ. Это связано с тем, что после длительного освещения светом в нем образуется очень высокая плотность дефектов. Применение же тонких слоев не позволяет эффективно поглощать свет. По этой причине для формирования широкозонного i-слоя в тройных СЭ используется a-Si:H с повышенным содержанием водорода, ко-

торый осаждается при пониженных температурах 150–200 С в условиях разбавления моносилана водородом.

118

Для серединного элемента в качестве слоя i-типа используется сплав a-SiGe:H с содержанием германия ~10–15 %. Ширина оптической щели данного слоя 1,6 эВ идеально подходит для поглощения зеленой области солнечного спектра.

Нижняя часть солнечного элемента впитывает длинноволновую часть спектра солнечного излучения (красная и инфракрасная), для этого ис-

пользуется i-слой a-SiGe:H, где концентрация германия составляет от 40

до 50 % (ширина оптической щели 1,4 эВ). Однако значительное увели-

чение содержания Ge сопровождается ухудшением оптоэлектронных свойств полупроводника и приводит к уменьшению коэффициента формы и напряжения холостого хода. Эта проблема может быть решена за счет оптимизации процесса осаждения, нанесения a-SiGe:H при разбавлении рабочего газа водородом, а также формирования i-слоя с изменяющимся содержанием германия, а значит, и изменяющейся шириной щели под-

вижности по толщине.

Следует отметить, что GeH4, используемый при получении a-SiGe:H,

в несколько раз дороже моносилана и является токсичным веществом.

Непоглощенный свет отражается от заднего контакта на основе Ag/ZnO.

Использование прозрачного проводящего оксида в сочетании со слоем ме-

талла увеличивает отражение от заднего электрода.

Все три элемента каскадной солнечной батареи связаны между собой сильнолегированными слоями, образующими туннельные p–n-переходы ме-

жду соседними элементами. Электроны, генерируемые в верхнем элементе

(см. рис. 7.7), движутся к p–n-переходу, где они рекомбинируют с дырками из нижележащего элемента. Когда скорость рекомбинации не сбалансирована с поступающим потоком носителей, происходит накопление объемного про-

странственного заряда, который отрицательно влияет на электрическое поле прилегающего элемента с наибольшей скоростью генерации. Очень важно обеспечить низкое сопротивление этого p–n-перехода. Перспективным явля-

ется использование слоев p- и n-типа на основе микрокристаллического кремния, поскольку он более эффективно легируется по сравнению с a-Si:H.

КПД каскадных солнечных фотоэлементов, изготовленных в различных лабораториях и фирмах, представлены в табл. 7.3 (начальный КПД — КПД СЭ сразу после изготовления, стабилизированный КПД — КПД СЭ после длительного освещения).

119

Таблица 7.3

КПД каскадных солнечных элементов малой площади, изготовленных в различных лабораториях и фирмах

Деградация КПД каскадных СЭ составляет 10–20 %, в то время как у одинарных солнечных элементов — 20–40 % (см. табл. 7.3).

В каскадном солнечном фотоэлементе общий ток ограничивается минимальным током, протекающим через один из элементов. В связи с этим необходимо согласовывать токи, протекающие через отдельные элементы, в точке максимальной мощности под освещением. Токи короткого замыкания каждого из элементов являются лишь первым приближением для такого согласования, так как необходимо учитывать соответствующие коэффициенты формы. В тройном солнечном элементе a-Si:H/a-SiGe:H/a-SiGe:H наименьший коэффициент формы имеет нижний элемент на основе a-SiGe:H, а наи-

больший — верхний на основе a-Si:H. Поэтому ток короткого замыкания нижнего элемента должен быть немного выше среднего, а среднего — не-

много выше верхнего. В оптимизированных тройных солнечных фотоэле-

ментах эта разница в обоих случаях составляет примерно 1 мА/см2. Такого согласования добиваются за счет подбора ширины оптической щели и толщины каждого из i-слоев. Рассогласование токов легко определятся по спектральному отклику каскадных СЭ. В случае хорошо согласованных то-

ков спектральный отклик имеет плоский вид в широком спектральном диапазоне. Если один из элементов ограничивает общий ток, то спектральный отклик не имеет такого плоского вида и по существу является спектральным откликом этого ограничивающего элемента.

В целом каскадные СЭ работают при больших́ напряжениях и меньших токах, чем одинарные солнечные элементы. Следствием меньших ра-

бочих токов является уменьшение потерь на сопротивлениях.

120