мат. модел в почв

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

Если же вещество разлается нелинейно, то следует использо вать уравнения кинетику 1 го или 2 го порядка:

Кинетика первого порядка: Ci =C0 exp(−k1t)

Обычно, используют кинетику первого порядка, графически изображаемую как на рис.II.5.3. Следует также отметить, что в ря де современных моделей переноса веществ используют равно весную и динамическую сорбцию, описываемую уравнением ки нетики 1 го порядке. Это основано на том предположении, что в почве имеются сорбционные центры разного порядка: первые сорбируют практически мгновенно – это сорбционные центры 2 го порядка, а потом сорбция протекает по законам кинетики, т.е. на сорбционных центрах 2 го порядке. Вероятно, это приближает модели к реальности, однако заметно усложняет их, поскольку в модель надо вводить как равновесные коэффициенты, так и ко эффициенты, отвечающие за сорбцию 2 го порядка.

Рис. II.5.3. Пример кинетики 1 го порядка и определение времени по лураспада

321

Математическое моделирование в почвоведении

Для кинетики 1 го порядка основным параметром, вводимым в модель в качестве характеристики движущегося вещества, так же остается период полураспада (см. рис. II.5.3). Безусловно, этот параметр будет зависеть от температуры и влажности почвы (ко торая рассчитывается в модели). Эти уравнения (зависимости пе риода полураспада от температуры и влажности почв) различают ся для разных моделей. Поэтому, если это особо важно, напри мер, когда температура лимитирует распад вещества, или мы можем регулировать температуру почвы (например, в теплицах и пр.), то надо поинтересоваться в «Help» (программы модели), ка ким же образом заданы эти уравнения зависимости распада ве щества от температуры почвы или от её влажности. Это непре менно надо сделать, к примеру, для регулируемых почвенных ус ловий (теплицы, оранжереи, орошаемое земледелие и пр.).

К вопросу о….

Уравнения кинетики и вероятность

Статистика – удивительная наука. На любой вопрос при наличии даже малого количества информации она всегда гото ва дать ответ. Правда, в специфической форме. Она способна указать, с какой вероятностью произойдет то ли иное собы тие. Только вероятность этого события. При этом укажет, что следует иметь в виду еще одну особенность: если изме нится, пусть на немного, исходная информация, то ответ мо жет измениться существенно. И, как правило, пользуясь аппа ратом статистики, говорят о вероятности того или иного события, когда это событие возникает под действием множе ства факторов. Например, задача, которую решал А. Эйнштейн по броуновскому движению. В этой задаче нет необходимости в учете огромного количества воздействующих на молекулу других молекул. Нет никакой возможности учесть и описать эти взаимодействия, следить за деталями движений всех мо лекул. В случае применения статистики – и не надо! Стати стический аппарат укажет лишь о вероятности события, а о

322

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

воздействующих факторах либо умолчит, либо, при наличии соответствующих экспериментов, сможет выстроить их в порядке влияния. Однако, после некоторых физических экспери ментов с радиоактивными элементами оказалось, что такого рода вероятность уже не удовлетворяет физической основе радиоактивности. Ядро радиоактивного элемента распадалось со вполне определенной вероятностью, и это не было резуль татом каких либо случайных воздействий. Вот для такого ро да процессов, как процесс радиоактивного распада, было введе но понятие «фундаментальной» вероятности, т.е. вероятно сти, возникающей не от каких либо случайностей, а обуслов ленной фундаментальными свойствами и процессами, происхо дящими в атомном ядре. Тогда, в начале прошлого века, а точ нее в 1916 году, А. Эйнштейн ввел два понятия: излучение спон танное и вынужденное. Спонтанный переход возникает сам со бой и характеризуется некоторой величиной вероятности. А вынужденный переход возникает только под воздействием оп ределенной частоты излучения и функционально зависит от его интенсивности. Это и есть «фундаментальная» вероят ность. В дальнейшем развитии атомной физики, химической кинетики эти и некоторые другие подходы были использованы для описания реакции распада, роста, размножения и ряда дру гих динамических процессов, протекание которых можно так же характеризовать фундаментальными вероятностями. Мы же используем их в виде периода полураспада – параметра, ко торый весьма удобно использовать при моделировании движе ния веществ в почве.

323

Математическое моделирование в почвоведении

5.3. Сорбция веществ в математических моделях переноса

Движущееся вещество может исчезать из раствора не только вследствие его распада. Вещество может сорбироваться твердой фазой почвы. Если происходит сорбция вещества, то в уравнение переноса мигранта, следует ввести его концентрацию в адсорби рованной фазе (Сs, моль/г), т.е. количество молей вещества, при ходящееся на грамм твердой фазы. Тогда основное уравнение переноса (конвективно диффузионное) будет выглядеть следую щим образом:

∂(ρbC∂s t+θc ) = ∂∂z θ D * ∂∂cz −q c ± J(z,t) ,

где ρb – плотность почвы [г/см3], θ – объемная влажность

[см3/см3], остальные обозначения те же.

Заметим, что уравнение с учетом процессов сорб ции/десорбции вещества вполне удовлетворительно описывает процессы переноса веществ, особенно в почвах с однородной по розностью, т.е. с небольшой дифференциацией пор по размерам. Однако, в почвах, в которых ясно представлены агрегаты и ме жагрегатное поровое пространство, а соответственно внутриагре гатные и межагрегатные поры следует уже вводить дополнитель ные факторы. В частности, вводят движение и соответствующую сорбцию в межагрегатном (или проточном) поровом пространст ве и внутриагрегатное (или застойное) поровое пространство.

Схематически, в виде нескольких процессов (рис. II.5.4), мож но представить явление сорбции веществ при их передвижении в поровом пространстве с влагой.

324

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

Процессы сорбции вещества

Рис. II.5.4. Схема представления процессов сорбции веществ в матема тических моделях

5.3.1. Линейная равновесная сорбция. Уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра, их современное пред

ставление в моделях

Этот процесс сорбции или десорбции вещества необходимо представить в виде физической теории и описать математически. Физически – чем выше концентрация вещества в растворе, тем больше его сорбция. Математически это процесс выражается в виде ряда уравнений.

Если время ионообмена между твердой и жидкой фазами почвы пренебрежимо мало по сравнению со временем прохож дения потока влаги через почвенный слой, для простых ионов ис пользуют уравнение линейной равновесной сорбции:

Сs = k0 с,

где k0 – константа сорбции или коэффициент распределения ве щества между жидкой и твердой фазами почвы, а с – концентра ция вещества в растворе [моль/л]. Интересно, что в этом случае размерность константы распределения k0 будет [л/гтвердой фазы], т.е. аналогична размерности массовой влажности.

325

Математическое моделирование в почвоведении

Более сложные взаимодействия, например, адсорбцию тяже лых металлов или пестицидов, описывают изотермой Лэнгмюра:

где Smax, cmax – максимально возможная концентрация вещества, адсорбированного твердой фазой почвы и содержащегося в по ровом растворе; kc – константа сродства; F – константа Фрейндли ха, n – показатель степени.

В случае длительного протекания химического реакций или процессов трансформации вещества пользуются кинетическими уравнениями разного порядка:

Нередко в современных моделях переноса сложных веществ (например, пестицидов) обычное степенное уравнение Фрейн длиха записывают с использованием референтной концентрации:

Cl – концентрация вещества в жидкой фазе почвы [кг/м3] N – экспонента Фрейндлиха.

Такая запись с использованием референтной концентрации приводит к тому, что коэффициент Фрейндлиха KF не зависит от экспоненты и должен быть больше 0. Отметим, что экспоненту Фрейндлиха можно рассматривать как показатель неоднородно сти сорбционных центров. Она приближается к нулю по мере воз растания неоднородности и стремится к единице при увеличении их однородности.

Возникает вопрос: если этот коэффициент определяет равно весную сорбцию движущегося в почве вещества, то очевидно он будет зависеть и от температуры, и от влажности почвы. Эти два

326

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

почвенных фактора рассчитываются при работе модели. Зависи мости KF от влажности и температуры описываются соответст

где Н – молярная энтальпия сорбции [Дж/моль].

Согласно уравнению, KF с повышением температуры умень шается. Кроме того, в нем используется не абсолютное, а относи тельное (референтное), значение этого коэффициента по тем же соображениям, по которым в уравнении Фрейндлиха использует ся референтная концентрация. Обычно коэффициент Фрейндлиха находится в пределах 0.1< KF <1.3 и зависит как от вещественного состава почв, гранулометрического состава, химических свойств почв, так и от свойств самого вещества.

Поправки для химических коэффициентов (в том числе и ко эффициента Фрейндлиха) с учетом их зависимости от влажности почвы рассчитываются по следующему уравнению:

где В–фактор, зависящий от вещественного состава почв (обычно принимают равным 0.7). θref – рассчитывают для каждого из рас сматриваемых почвенных слоев по значению референтного дав ления влаги href, которое берется одинаковым для всего профиля.

Но для передвигающихся агрохимикатов органической при роды (например, пестициды) их концентрация зависит, прежде всего, от содержания органического вещества:

KF = mорг Kom,eq , где

где mорг – содержаниеорганическоговеществавпочве, Kom,eq – это сорбциядвижущегосявеществанаорганическомвеществепочвы.

327

Математическое моделирование в почвоведении

5.4. Модели двойной пористости для описания явлений солепереноса

5.4.1. Модель переноса химических веществ по системе проточных и застойных зон с кинетикой ионного обмена

При описании конвективно диффузионного переноса (КДП) сорбирующихся веществ в хорошо агрегированных почвах часто не удается получить удовлетворительное приближение рассчи танной динамики вещества к экспериментальной. Как правило, получается, что вещество, пусть и в небольшом количестве, но проникает быстрее и глубже, чем это предписывают законы рав новесной сорбции. В этом случае, следует предположить, что су ществует иной физический механизм переноса вещества, позво ляющей ему быстро, практически без сорбции проникать в глубо кие слои почвы (рис.II.5.5). Первоначально был придуман физиче ский механизм: часть вещества по проточным порам движется быстро, а другая его часть находится в застойном поровом про странстве и практически не передвигается.

Имеет это и практические значение: полученные из решения уравнения КДП значения концентрации солей после промывки оказываются сильно за ниженными за счет эф фекта существования за

стойных зон порового

пространства. Преимуще

ственные потоки по про

точным зонам подавае мой при промывке воды не затрагивают застойные зоны, содержащие значи тельные запасы сорбиро

328

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

чиной расхождения теории и эксперимента. Учет взаимодействия подвижной и относительно неподвижной влаги двух зон порового пространства возможен введением в уравнение дополнительного члена – f, учитывающего распределение сорбционных центров в проточной и застойной зонах:

Сs = f Сsп + (1 – f)Csз,

где Cs – общее количество сорбированного вещества в твердой фазе, Сsп и Csз – количество сорбированного вещества в проточ ной и застойной зонах порового пространства соответственно.

Очевидно, при нулевом значении параметра f сорбция рас сматривается только в застойных зонах, а при f=1 – только в про точных.

Тогда уравнение КДП приобретает следующий вид:

где θп и θз – влажность проточных и застойных зон порового про странства сп и сз – концентрация растворенного химического ве щества в соответствующих зонах; CSп и CSз – количество сорбиро ванного твердой фазой химиката.

Уравнение КДП химиката по системе проточных и застойных зон с обменом между твердой и жидкой фазой в условиях полно го насыщении пор влагой имеет вид:

станта равновесия между веществом в жидкой и твердой фазах, константа распределения, аналогичная константе Фрейндлиха.

329

Математическое моделирование в почвоведении

В свою очередь, для обмена между проточными и застойны ми зонами используется уравнение кинетики реакции 1 го поряд ка:

Под застойным поровым пространством понимают внутриаг регатное (внутрипедное) пространство, а под проточным – ме жагрегатное (межпедное). В физике почв есть прямые методы определения и расчеты и того, и другого. К сожалению, введение этих характеристик только усложняет и запутывает ситуацию. Мо дель конвективно диффузионного переноса сорбируемого иона по системе проточных и застойных зон с кинетикой ионного об мена (одинаковой для всего порового пространства) может ока заться сложной при использовании ее для неустановившегося по тока влаги по частично заполненным порам.

Следует отметить, что разбивка порового пространства на проточное и застойное с соответствующими величинами сорбции и обмена между этими двумя зонами, не всегда приводила к ус пешному результату. Поэтому были предложены иные физиче ские механизмы, учитывающие гетерогенность сорбционных процессов. Основным является подход, в котором поровое про странство почвы не разделяется на зоны. Вместо этого вводят два механизма сорбции: мгновенную и протекающую во времени с некоторой интенсивностью. Это модели конвективно диффузионного переноса веществ с двумя сорбционными цен трами. Рассмотрим их более подробно.

330