мат. модел в почв

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

крупных капиллярах, будут достигать нижней границы почвы раньше движущихся в более тонких и извилистых порах. Кроме того, скорость движения раствора максимальна в центре поры и минимальна у стенок, что связано с влиянием поверхности почв и наличием двойного электрического слоя, оказывающего тормо зящее действие на перемещение растворов (рис. II.4.1). В резуль тате в поровом пространстве почв возникают процессы местного микромасштабного перемешивания растворов. В почве имеют место и макроструктурные явления, приводящие к изменению скорости движения раствора – это различная водопроницаемость в слоистых и трещиноватых почвах и грунтах, наличие в почве сквозных трещин, замкнутых, «тупиковых» пор и пустот. Рис. II.4.2 поясняет явление размыва фронта движущегося раствора за счет сложности порового пространства, за счет агрегированности поч венной массы.

Таким образом, при движении растворенных веществ в по ристых средах, таких как почва, наблюдаются следующие явле ния:

•нет четкой границы между поступающим раствором и почвенной влагой, происходит «размыв» фронта движу щегося раствора;

•при движении происходит непрерывное перемешивание раствора и почвенной влаги за счет неравномерности по рового пространства почв, в результате образуется зона дисперсии (зона смешивания, переходная зона, шаг сме шения);

•интенсивность изменения концентрации раствора больше в направлении движения потока по сравнению с направ лением, перпендикулярным движению;

•явление перемешивания или «размыва» фронта движу щегося раствора тем сильнее, чем выше скорость потока и большая дифференциация размеров пор.

311

Математическое моделирование в почвоведении

Остановимся на математическом описании явления переме шивания или «размыва» фронта движущегося раствора.

Гидродинамической дисперсией (механической дисперси ей, конвективной диффузией) называется перераспределе ние веществ в почвенном растворе, вызванное сложностью строения порового пространства, неоднородностью скоро стей потока в порах различного диаметра и формы.

Рис.II.4.1. Движение растворенных веществ при различных скоростях потоков в поровом пространстве – одна из причин проявления гидроди намической дисперсии

Рис.II.4.2. Движение веществ в сложном поровом пространстве почв (по Holzbecher, 1998), результатом которого является «размыв» фронта движущегося раствора – явление гидродинамической дисперсии

312

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

Размыв фронта движущегося раствора по своему внешнему проявлению подобен действию молекулярной диффузии. В обоих случаях перенос растворенного вещества происходит против гра диента концентрации. Это позволило описать перемешивание раствора уравнением аналогичным первому закону Фика с заме ной коэффициента молекулярной диффузии Dm на Dh, названным коэффициентом механической или гидродинамической диспер сии. Многочисленные эксперименты по определению коэффици ента гидродинамической дисперсии показали, что на величину Dh наибольшее влияние оказывает скорость движения потока в по рах ν и структурное строение почвы. Полученное для расчета Dh уравнение:

Dh (ν) =λ ν n

включает два параметра: λ – коэффициент, учитывающий диспер сию скорости потока в порах разного размера, называемый пара метром гидродинамической дисперсии почвы или шагом смеше ния [см, м]; показатель степени n, зависящий от степени агреги рованности почвы.

Величину λ можно определить как элементарную ячейку смешивания. Поэтому она возрастает с увеличением неоднород ности упаковки почвенных частиц. Эксперименты по определе нию шага смешения, проводимые в почвах и грунтах, показали значительный разброс этой величины – от 0.2 см в песках до ки лометров при переносе веществ в ландшафте. Однако в среднем шаг смешения в образцах модельных сред (песок, стеклянные шарики, смесь песка и глины) порядка 10 1 – 100 см; для насыпных образцов почв – 100 – 101 см, и для почвенных монолитов – по рядка 101. Эксперименты, проведенные И.П. Айдаровым, показа ли, что параметр λ нелинейно возрастает с утяжелением грану лометрического состава почвы от значения 0.06 см в песках до 50

313

Математическое моделирование в почвоведении

см в тяжелых суглинках и не зависит от концентрации и скорости фильтрации растворов.

Исследованиями Л.П. Корсунской установлено, что параметр n варьирует от 1.20 до 1.35 в черноземах, от 1.17 до 1.60 в дерново аллювиальных и от 1.30 до 1.52 в серых лесных почвах. Однако на практике определение зависимости параметра n от скорости движения потока является трудоемким и дорогостоя щим, поэтому в большинстве случаев n принимают равным еди нице.

Коэффициенты эффективной диффузии и гидродинамической дисперсии часто объединяют в один параметр D* – коэффициент конвективной диффузии (или коэффициент гидродинамической диффузии):

Таким образом, явление перемещения вещества в пористом пространстве в результате действия механизмов механической и молекулярной диффузии получило название гидродинамической дисперсии, перенос растворенных веществ в почве называют кон вективно дисперсионным, а уравнение его описывающее – урав нением конвективно диффузионного переноса (КДП):

где I(x,t) – член, характеризующий возникновение или потребле ние мигранта, или, как иногда говорят, «источник/сток». Это свя зано с тем, что движущееся вещество может потребляться расте ниями, выпадать в осадок – в этом случае перед этим членом бу дет стоять минус. Напротив, когда исследуемое вещество будет появляться в почвенном растворе, например, за счет процессов растворения член J(x,t) будет положительным.

314

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

Глава 5. Описание явлений ионного обмена, сорбции, распада

5.1.Гетерогенный ионный обмен.

5.2.Уравнения кинетики.

5.3.Сорбция веществ в математических моделях переноса.

5.4.Модели двойной пористости для описания явлений солепереноса.

5.5.Диффузия веществ в газовой форме.

5.6.Другие блоки (модули) почвенных гидротермических моделей переноса веществ в почве.

В составляющую КДУ входят разнообразные процессы появ ления/исчезновения мигранта. Они схематично приведены на рис. II.5.1.

1.Ионныйобмен

гомогенный

гетерогенный

3. Разложение (орг.в в, пестицидов)биологическоераспадипр.

потеризасчетиспарения (вформегазов)

Рис. II.5.1. Различные явления, описываемые в составляющей КДУ «источник/сток»

315

Математическое моделирование в почвоведении

Итак, прежде всего, остановимся на процессах ионного обме на. В химии их классифицируют как «гомогенный» и «гетероген ный». Гомогенный ионный обмен происходит в водной среде в отсутствии активной твердофазной поверхности (поверхности об мена).

В общем виде уравнение ионных взаимодействий (однород ных фаз) можно записать:

na A +nbB ncC +ndD

Это простое равновесие показывает, что если в реакцию всту пает na молекул вещества А с nb молекулами вещества B, то в об мене образуются nc молекул вещества С и nd молекул вещества D. Как попытаться применить к гомогенному ионному обмену коли чественные подходы? Для этого используются методы термоди намики равновесных процессов. Вот как они соотносятся: μi =μ0 +RT lnci – применимо только в абстрактных идеальных

растворах, где μi – химический потенциал иона, а μ0 химиче ский потенциал в стандартном состоянии, R и T – газовая постоян ная и температура, а с – концентрация, которая применима лишь для идеальных растворов, как будто в них нет никаких ионных взаимодействий и пр.

Поскольку в растворе происходят и другие взаимодействия между молекулами и ионами, то для использования термодина мических соотношений было введено понятие «активности» – «а». Тогда эти уравнения выглядят следующим образом: μi =μ0 +RT lnai , где а – и есть активность, которая связана с кон центрацией через коэффициент активности γ: ai =γi ci , где кон центрации вещества и активности имеют одинаковую размер ность [моль/л], а коэффициент активности, соответственно, – без размерный.

С использованием активности для любой гомогенной реак ции в состоянии равновесия будет справедливо равенство:

316

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

Зная константы равновесия и активности ионов в растворах, можно использовать термодинамические уравнения равновесия. На этом принципе построены модели расчета различных почвен ных реакций, таких как диссоциация угольной кислоты, диссоциа ция бикарбонат иона, диссоциации воды и т.д., что позволяет рассчитывать карбонатно кальциевые равновесия в почвах (про грамма «LIBRA», авторы Пачепский, Мироненко), а также процес сы осаждения/растворения твердой фазы (растворение гипса, кальцита, гидрооксида железа и пр.). Остается вопрос, как рассчи тать активность иона в растворе. Расчет проводят на основании величины ионной силы раствора (I):

I = 1 (c z2 +c z2 +... +c z2 ),

2 1 1 2 2 n n

где с – концентрация ионов, присутствующих в растворе, z – их заряд. С использованием понятия ионной силы и рассчитывают коэффициенты активности по различным формулам. Обычно в почве растворы не очень концентрированные (за исключением оговоренных случаев), поэтому для почв часто используют урав нение Дебая Хюккеля:

−lg γi = 1z+i2r0AB I I ,

вкотором А, В, r0 – некоторые константы, зависящие от темпера туры. Они приводятся в справочных таблицах и «зашиты» в моде лях расчета концентрации ионов в природных водах.

5.1.Гетерогенный ионный обмен

Если в растворе присутствует ионообменник, например, поч венный коллоидный комплекс, это значительно осложняет ситуа цию. Действительно, все известные в классической химии методы основываются на гипотезе об однородности обмена. Но ионооб менная фаза почв неоднородна. Классические методы в этом слу чае не работают. Поэтому в химии почв при моделировании и расчетах катион обменных реакций используют не термодинами

317

Математическое моделирование в почвоведении

ческие уравнения, а полуэмпирические модели селективного об мена. Принимается, что активность соединения «катион обменная позиция» пропорциональна его доле в суммарном за ряде обменных катионов.

В российской школе химии почв катион обменные реакции обычно рассчитывают по Гапону (известный физико химик, рабо тавший в Тимирязевской академии, оставивший весьма заметный след работами по изучению обменных реакций в почве), либо по Венслоу, реже по Никольскому. Катион обменный процесс по Га пону представляют следующим образом:

где А и В пара обменных катионов с зарядами zA и zB, asB – актив ность соединения «Катион В – ионообменный комплекс», а asA –

активность соединения «Катион А – ионообменный комплекс». Например, для обмена иона Са на Na

Следует отметить, что большинство современных моделей для описания обменных процессов используют именно подход Гапона.

Вообще то, коэффициенты селективности не являются посто янными и тем более табулированными величинами, а зависят от состава фаз. Их следует находить экспериментально. Но нередко для не очень концентрированных растворов считают коэффици енты селективности постоянными. Так, при прогнозах осолонце вания используют соотношение:

318

Часть II. Применение математических моделей в почвоведении

где K – коэффициент селективности (обмена) ионов Ca и Mg на ион Na. На относительном постоянстве этого коэффициента осно ван метод оценки качества оросительной воды по SAR (sodium adsorption ratio), предсказывающий появление иона Na в ППК и развитие процесса осолонцевания. С учетом коэффициента селек тивности возможно рассчитать появление в ППК того или иного иона (необходимое экспериментальное обеспечение моделей). На указанных принципах основаны модели расчета изменения состава ППК и поровых растворов в почве.

При исследовании движения вещества возникают вопросы, связанные со свойствами самого вещества. Существует ряд ней тральных веществ, которые могут служить метками движения собственно влаги (радионуклиды, водорастворимый крахмал). Но практически все растворенные вещества в той или иной мере сорбцируются. В зависимости от заряда иона сорбция может быть положительной или отрицательной. Поэтому пространство, по которому движется вещество, может быть большим (отрицатель ная сорбция) или меньшим (положительная сорбция), чем то, в котором происходит движение влаги. В первом случае происхо дит отталкивание ионов (анионов) от стенок почвенных пор, т.к. поверхность твердой фазы почв носит преимущественно отрица тельный заряд, и вещество движется в средней части пор, где скорость движения максимальная. В почвах имеется некий объем порового пространства, получивший название нерастворяющего объема, в котором не наблюдается перемещения отрицательно заряженных частиц. Величину нерастворяющего объема принято определять по иону хлора. Она зависит от концентрации раство ра, т.к. при увеличении концентрации отрицательно заряженных частиц в поровом растворе происходит сжатие двойного электри ческого слоя. Это ведет к уменьшению нерастворяющего объема и к увеличению пространства, по которому происходит переме щение хлорид иона. Если исследуемое вещество сорбируется почвой, то его перенос замедляется (например, ионы калия, на трия). Поэтому для описания сорбции иона можно использовать

319

Математическое моделирование в почвоведении

уравнение зависимости концентрации иона в растворе (или в сорбированном состоянии) от времени или изотермы сорбции вещества. Обычно это делают с помощью уравнения реакции ки нетики нулевого, 1 го, 2 го или n го порядков.

5.2. Уравнения кинетики

Если вещество распадается (разлагается по линейному зако ну), то, описание этого процесса следует вести по кинетике реак ции нулевого порядка. Физически этот процесс описывается ли нейной убывающей функцией, Ci =C0 −k0t ,

где С0 – начальная концентрация в начальный (нулевой) момент времени, k0 – константа кинетики нулевого порядке. График функции приведен на рис. II.5.2. Важнейшим параметром, ис пользуемым в моделях, является период полураспада, т.е. время, при котором концентрация вещества становится равной половине начальной (С0). В результате мы имеем две точки С0 и С0/2, по ко торым можно легко определить вид прямой и найти К0.

Рис. II.5.2. Пример кинетики нулевого порядка и определение времени полураспада. Для метрибузина T1/2 составляет около 30 сут

320