Иванов В.И (1)

150°С

н ٩—F٠ d р Q г'

а

Рис. 42. Зависимость интенсивности люминесценции стекол от времени выдержки

Рис. 43. Кинетика люминесценции в стеклах

хватывается на уровни Н и лишь впоследствии осуществляет тер­ мические переходы обратно в зону ؛проводимости (переход Г), а оттуда они могут попасть на уровень Р (переход г) и создать до­ бавочно новые центры Q. Переходы /' и Г соответствуют возбуж­ дению и испусканию света необлученного стекла, а переходы /’ и I — после облучения.

Таким образом, сразу после облучения продолжается процесс образования центров люминесценции Q, что объясняет рост ин­ тенсивности свечения. Дальнейшее затухание можно объяснить рекомбинацией электронов, находящихся на возбужденных уров­ нях центра Q, с дырками (переход г').

С повышением температуры увеличивается вероятность пере­ хода электронов, первоначально попавших на уровень Н, в зону проводимости (переход Г), что ускоряет процесс образования но­ вых центров Q. С ростом концентрации серебра увеличивается число центров Р, что ؛повышает вероятность для электронов из зоны проводимости попасть на центр Р по сравнению с захватом ловушкой Н. Это может объяснить ускорение эффекта накопле­ ния при повышении температуры и концентрации серебра в стекле.

Заканчивая описание механизма радиофотолюминесценции, подчеркнем следующие характерные черты этого процесса:

1)спектр люминесценции обусловлен центрами, состоящими из положительно заряженных атомов серебра, нейтральных ато­ мов и сложных конгломератов. Эти центры создаются под дейст­ вием ионизирующего излучения с участием первоначально инкор­ порированных ионов Ag+;

2)созданные таким образом люминесцентные центры не раз­ рушаются в процессе измерения люминесценции. Они только воз­ буждаются под действием измерительного света и затем люминесцируют. Эта процедура может повторяться неоднократно.

141

§ 43. РАДИОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ДОЗИМЕТРЫ

В качестве радиофотолюминесцентных детекторов практиче­ ское значение для целей дозиметрии имеют только неорганиче­ ские материалы, активированные серебром. Однако применение

неорганических кристаллов связано со значительными трудностя­

ми, возникающими при •их изготовлении. В СССР был предложен

радиофотолюминесцентный дозиметр на основе поликристаллических таблеток хлористого натрия ЫаСЦАд), активированного се­ ребром. Наибольшее распространение получили, однако, метафос­

фатные стекла.

Состав таких стекол определяет их основные дозиметрические

качества: эффективный атомный номер, фоновую люминесценцию, относительную чувствительность, энергетическую зависимость.

Оптические свойства активированных серебром фосфатных стекол иллюстрируются рис. 44. Необлученное стекло обладает некоторой полосой поглощения (кривая 1). Ионизирующее излу­ чение ؛создает новую полосу оптического поглощения ■вблизи уль­

трафиолетовой области (кривая 2), что вызвано образованием новых центров, включающих атомы серебра. Оптическое возбужде­ ние в пределах этого нового спектра поглощения вызывает оран­

жевую люминесценцию, интенсивность которой является мерой дозы ионизирующего излучения (кривая 3).

С повышением дозы излучения увеличивается поглощение

вблизи ультрафиолетовой области и длинноволновая часть спект­ ра перекрывается частично со спектром люминесценции. Поэто­ му в процессе измерения часть света люминесценции поглощается теми же центрами, которые образовались под действием ионизи­ рующего излучения. Это приводит к тому, что интенсивность ра­ диофотолюминесценции ■дозиметра вначале линейно растет ■с уве­ личением дозы, затем достигает максимума и при дальнейшем повышении дозы падает.

Исследования показали, что состав стекол может изменяться в широких пределах без серьезного влияния на радиофотолюми­ несценцию. Например, ■изготовляли экспериментальные образцы с большим содержанием Р2О5, В2О3, 8Ю2 и других оксидов. Прак­ тическое распространение получили стекла, содержащие неболь­

шое число ؛металлических метафосфатов, таких, как А1(РО3)3, М?(РО3)2, Ва(РО3)2, КРО3, НаРО3 и ЫРО3 с добавкой В2О3 или Э؛О2 для повышения устойчивости к атмосферным влияниям. Рас­ смотрим соответствие стеклянных дозиметров дозиметрическим требованиям.

Фон. Обусловлен наличием центров люминесценции независи­ мо от облучения. Фоновая люминесценция необлученных стекол в начальной стадии их исследования была велика и соответствова­ ла экспозиционной дозе ٣излучения до 40 Р. Однако использо­ вание чистых материалов и специальной технологической обработ­ ки позволяет снизить фоновую люминесценцию до значения, экви­

валентного 0,3 Р.

142

Чувствительность. Эта характеристика дозиметра определяет­

ся концентрацией серебра, а также видом других компонентов. Например, в одном исследовании ЫРО3 заменили Мё(РОз)г, что привело к снижению чувствительности в 20 раз. Этот эффект по­ ка трудно объяснить или предсказать. Что касается концентра­ ции атомов серебра, то максимальная радиофотолюминесценция

•наблюдается при содержании серебра 1—2%. Однако у обычно рекомендуемых стеклянных дозиметров содержание серебра со­ ставляет 2,5—4,5%. Это вызвано тем, что нарастание интенсивно­ сти люминесценции после прекращения облучения (эффект на­ копления) при низкой концентрации серебра идет слишком мед­ ленно.

Наличие эффекта накопления, т. е. увеличение интенсивности люминесценции после прекращения облучения, приводит к тому, что понятие чувствительности радиофотолюминесцентных дози­ метров необходимо отнести к фиксированному моменту времени после облучения.

Удобнее всего определять чувствительность по максимальной

люминесценции. Дозиметр тем лучше, чем быстрее люминесцен­ ция достигает максимума и чем дольше она сохраняется постоян­

ной без заметного затухания. К сожалению, эти два требования противоречат одно другому: чем быстрее эффект накопления, тем

заметнее эффект затухания после достижения максимальной ин­

тенсивности, и, наоборот, стекла с медленным нарастанием лю­ минесценции значительно дольше затем дают максимальное све­ чение без заметного затухания. Некоторые практически применяе­ мые стекла сохраняют постоянную интенсивность люминесценции в пределах 10؛% в течение нескольких лет, начиная с 2 ч после облучения.

Пределы измерения. Интенсивность радиофотолюминесценции линейно зависит от дозы в пределах от одного до нескольких ты­ сяч рентген. При экспозиционной дозе порядка 104 Р ■интенсив­ ность люминесценции достигает максимума, а затем спадает.

Верхний предел можно увеличить, если не измерять красно­ оранжевую область спектра люминесценции, а ограничиться бо­ лее коротковолновой частью.

Стекла, которые подвергают облучению в высокой дозе, ока­ зываются заметно окрашенными; обычно радиофотолюминесцент­ ные стекла выглядят светло-желтыми при 104 Р, желто-коричне­ выми при 108 Р, темно-коричневыми при 106 Р и почти черными при 107 Р.

Нижний предел измерения определяется фоновой люминесцен­ цией и у лучших образцов дозиметров составляет несколько сот миллирентген.

По отношению к мощности дозы чувствительность сохраняет­

ся постоянной в широких пределах; некоторые эксперименты по­ казывают отсутствие эффекта мощности дозы вплоть до 1010 Р/с.

Влияние света. Чувствительность стекол к свету зависит от

143

Рис. 44. Оптические свойства фосфатных стекол

предшествующего облучения ионизирующим излучением и длины волны фотонов. Инфракрасный свет увеличивает эффект ,накопле­ ния и последующие затухания люминесценции.

Ультрафиолетовая область спектра вызывает очень медленное разрушение радиофотолюминесцентных центров. Этот эффект мал и практически не сказывается на результатах измерения, однако

длительное воздействие солнечных лучей приводит к заметной потере радиофотолюминесценции.

Обычный рассеянный дневной свет не вызывает заметных эф­

фектов в стекле.

Взаключение приведем характеристики разработанного в

СССР радиофотолюминесцентного дозиметра ДФМ-1 (дозиметр фотолюминесцентный медицинский). Дозиметр предназначен для

измерения дозных полей в фантомах и относительного измерения внутриполостной дозы при лучевой терапии.

Вкачестве детектора использовано радиофотолюминесцентное стекло размером 10X5X3 мм; диапазон измеряемой дозы 50—

5000 Р при мощности дозы ;1—100 Р/мин. Погрешность измерения

вдиапазоне до 200؛ Р составляет ±20%, для более высокой дозы

±10%.

§44. МЕХАНИЗМ РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

٠Под радиотермолюминесценцией понимают такой процесс, при котором [аккумулированная в кристалле энергия ионизирующего излучения преобразуется в энергию флюоресценции под действи­ ем теплового возбуждения.

Механизм радиотермолюминесценции можно объяснить на ос­ нове представлений, изложенных в предыдущих параграфах.

Рассмотрим вначале чистый кристалл, обладающий дефектами. Под действием ионизирующего излучения создаются центры, обу­ словленные захватом электронов или дырок вакансиями (Г и V

на рис. 45). Затем под действием тепла электрон, локализованный в центре ۶, может перейти в. зону проводимости (переход 1). Блуждая по кристаллу, этот электрон .может прорекомбинировать с дыркой, локализованной в центре V (переход 2); при этом воз­ никает люминесценция.

144

Переход 1 может быть вызван поглощением инфракрасной об، ласти света. В этом случае происходит оптически стимулирован،

ная люминесценция. Если глубина ловушек невелика, то освобож،

дение электронов с уровней захвата и перевод их в зону проводи­ мости могут происходить вследствие обычного теплового движения

возбуждения (нагрев, обычное тепловое движение, облучение ин،

фракрасным светом). Таким образом, радиотермолюминесцен­

употребляют термин «термолюминесценция».

Рассмотрим процесс термолюминесценции кристалла, активи،

рованного примесью. На рис. 46 показана схема энергетических уровней кристалла с примесью серебра в качестве активатора.

Ионизирующее излучение освобождает электрон, который захва­ тывается ловушкой с образованием F-центра. Образовавшаяся дырка оказывается связанной с ионами серебра Ag+.

Последующее возбуждение освобождает электрон из ловушки и переводит его в зону проводимости (переход 1). Затем электрон

бужденный ион быстро возвращается в основное состояние с ис­ пусканием характеристической люминесценции (переход 5).

Спектр люминесценции определяется природой активатора. Так, свечение Ag+ находится в ультрафиолетовой — голубой об­ ласти, Мп2+ дает зелено-оранжевое свечение. Примерами активи­ рованных фосфоров могут служить CaF2—Mn, CaSO4 —Мп۶ NaCl—Ag, KCl—Ag.

Следовательно, одни и те же соединения могут обладать ра­ диофотолюминесценцией и термолюминесценцией. Для термолю­

минесценции характерны следующие отличительные особенности.

1.Спектр термолюминесцентной эмиссии является характер­ ным для ионов активатора (например, А§+), первоначально

инкорпорированных в кристалл.

2.Центры окраски, созданные ионизирующим изучением, раз­

рушаются в процессе измерения. Следовательно, термолюминес­

центный дозиметр после процедуры измерения теряет информа­ цию о дозе излучения.

§ 45. КИНЕТИКА ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

На рис. 45 и 46 упрощенно поясняется механизм термо юминесценции, электронно-кинетическая модель которой в действительности выглядит сложнее, в частности, возможен обратный[

переход на уровень р электронов из зоны проводимости, которые попали туда в результате термического возбуждения. Такая возможность учтена на рис. 47, где г — по-прежнему уровень лову-

шек, а اجت —уровень захвата дырок дефектного или примесного происхождения. Рассмотрим кинетику термолюминесценции в со-

ответствии с 'ЭТОЙ моделью. Пусть первоначально кристалл подвергался воздействию ионизирующего излучения, в результате чего часть электронов из заполненной валентнО'й зоны перешла в

буждение) электроны с некоторой вероятностью могут перейти с уровней Г 'В зону проводимости (переход جه), а оттуда попасть на уровень V, в результате чего возникает люминесценция; одновременно возможен обратный переход (переход Р) электронов из 30ны проводимости на уровни ۶.

Пусть «п د число электронов в зоне проводимости в некоторый момент времени /; „-число электронов в ловушках на уровйях م; مل —число дырок на активаторных уровнях أجت; л? —число уровней р (число ловушек), как за-

полненных, так и незаполненных.

Будем полагать, что все уровни Р находятся на одной и той же энерге­ тической глубине е, считая от зоны проводимости. Тогда изменение числа электронов можно представить сле­

дующими уравнениями:

сьцси = —а.п((йл-<1Цс1

146

.Рис. 48. Кривая термовысвечивания

Рис. 49. Теоретическая зависимость интенсивности люминесценции I от температуры т при различных значениях параметров е и V: 884>83>82>ا; Vi>٠٧2>V3

Полная светосумма, выделившаяся в процессе нагрева, является мерой поглощенной дозы, кривая, выражающая зависимость интенсивности люминесценции 0٠т температуры люминофора при не-

иметь один или несколько пиков 1—111, соответствующих ловушкам с ра'зличной глубиной расположения по отН'Ошению к зоне

проводимости. Пунктиром изображена фоновая люминесценция, возникающая при нагреве необлученного *люминофора

Аналитическое выражение для кривой тер1Мовысвечивания можно получить, лишь сделав ряд упрощающих предположений.

По-прежнему 'будем считать, что имеется лишь один вид электронных ловушек с одной и той же глубиной залегания 8. Примем далее, что каждый освобожденный из ловушки электрон обяза-

тельно рекомбинирует с !Положительной дыркой с испусканием люминесценции. Это равносильно предположению, что в уравнеНИИ (45.4) р/?=о. В этом случае из уравнений (45.4) и (45.5) по-

лучаем

Перевод электронов из лО'Вушки в зону проводимости происходит в результате термического возбуждения, при котором электроны приобретают энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера е. Электроны в ловушках имеют максвелловское распределение по энергиям, и вероятность ص освободиться электрону в единицу времени из ловушки глубиной е П'РИ температуре т имеет вид

148

При термовозбуждении можно задать любую программу на­ грева люминофора. Примем, что нагрев кристалла происходит с

Формула (46.7) является математическим представлением кривой высвечивания для фосфоров, имеющих ловушки только одного ти­ па. Значение интенсивности по этой формуле можно определить лишь приближенно численным интегрированием.

На рис. 49 показана зависимость интенсивности I от темпера­ туры Т, рассчитанная по формуле (46.7) для различных значений

8 И V.

Вначале с повышением температуры люминесценция увеличи­ вается, так как растет число электронов, освобожденных из лову­ шек, достигает максимума при некотором значении температуры Тт, а затем падает вследствие уменьшения запаса электронов в ловушках. Максимум сдвигается в сторону больших температур при увеличении « и и при уменьшении V.

Из предыдущих формул легко получить

1(И—йп или 1дТ=^дп.

Отсюда площадь под кривой термовысвечивания

Здесь принято, что в результате нагрева все ловушки «опусто­ шаются». Площадь под кривой термовысвечивания пропорцио­ нальна числу первоначально захваченных в ловушки электронов по; число электронов п0, в свою очередь, пропорционально погло­ щенной дозе.

149

Для определенного типа ловушек (г и фиксированы) и при заданном знании скорости нагрева $ высота пика такэке пропориинал а илу электронов п , а следовательно, и дозе. ' а-

КИМ образом, есть две вазможности определения дозы излучения:

по измерению площади под .кривой высвечивания и по высоте пика при температуре тт.

Если фосфор содержит несколько различных типов ловушек, то каждая из них характеризуется своими значениями g и v; кривая высвечивания в этом случае имеет несколько пиков. Те ловушки, которые имеют низкое значение е и большое V, плохо сохраняют запас энергии. Так, ловушки -с глубиной залегания :0,8 эВ и со значением v>109 с заметно опустошаются в течение нескольких часов при комнатной температуре.

Связь между температурой Тт, соответствующей максимальному значению интенсивности люминесценции, и параметрами р, g, V МОЖНО вывести из приведенных уравнений.

Для т==тт должно быть rf//d٢=٠. Продифференцируем уравнение (46.9):

ه = V exp (— s/kT) ~ ب п لث exp (■— e/kT).

Приравнивая производную нулю, получаем

шение

■ك٦م?)-٠/ه(. )46.12(

<р

Формула (46.12) справедлива лишь в пределах принятых допущений. При определенных экспериментальных условиях справедливо приближенное эмпирическое соотношение 8=25kTm-

Наличие пика кривой высвечивания объясняется тем, что с ростом температуры количество зарядов, осво'божденных с уровней захвата, возрастает и интенсивность люминесценции увеличивается; одновременно с этим, однако, уменьшается число электронов в зоне проводимости, что приводит к снижению интенсивности люминесценции.

Эти два конкурирующих процесса и определяют форму кривой высвеч.ивания.

150