77. Плавление, кристаллизация и возгонка (сублимация) твердых тел.

Плавлением называют процесс перехода вещества из твердого кристаллического состояния в жидкое. Плавление происходит при постоянной температуре с поглощением тепла. Постоянство температуры объясняется тем, что при плавлении вся подводимая теплота идет на разупорядочение регулярного пространственного расположения атомов (молекул) в кристаллической решетке. При этом среднее расстояние между атомами и, следовательно, силы взаимодействия изменяется незначительно. Температура плавления для данного кристалла  его важная характеристика, но она не является величиной постоянной, а существенным образом зависит от внешнего давления, при котором происходит плавление. Для большинства кристаллов (кроме воды, и некоторых сплавов) температура плавления растет с увеличением внешнего давления, так как для отдаления атомов друг от друга при большем давлении требуется большая энергия тепловых движений, т. е. более высокая температура.

На рис. 93 представлена зависимость температуры нагреваемого кристалла от времени.

Р и с. 93

На участке 12 происходит нагревание кристалла. При достижении температуры T_пл вся поступающая теплота идет на плавление кристалла (участок 23), нагревания его не происходит.

Количество теплоты q_пл, необходимое для превращения одного моля кристалла в жидкое состояние при постоянной температуре плавления, называют молярной скрытой теплотой плавления. Каждому кристаллу присуща своя величина теплоты плавления.

Отметим, что усиление или ослабление подвода тепла на участке 23 вызывает только ускорение или замедление процесса плавления, не изменяя величины T_пл. Если прекратить подвод тепла, то останавливается и процесс плавления, т. е. двухфазной системе жидкостькристалл устанавливается равновесное состояние, когда числа молекул, переходящих в единицу времени из твердой фазы в жидкую и обратно, равны.

На участке 34 происходит процесс нагревания жидкости. Если в момент времени t₀ остановить нагревание жидкости, то возникнет обратный процесс охлаждения жидкости (участок 45). Когда температура достигнет температуры плавления, начнется кристаллизация жидкости (участок 56). Как только процесс кристаллизации заканчивается (точка 6), дальнейший отвод тепла сопровождается понижением температура (участок 67).

В кристалле, как мы знаем, каждая молекула совершает только колебательное движение, тогда как в жидкости она совершает еще и поступательное движение. Поэтому при кристаллизации от вещества необходимо отводить тепловую энергию, соответствующую поступательному движению молекул. Молекулы, утратившие этот излишек энергии, присоединяются к кристаллам.

У аморфных тел изменение температуры со временем (пунктирная кривая на рис. 93) не имеет участка с постоянной температурой, а только точку перегиба (8 или 9). Увеличение температуры твердого аморфного тела сопровождается непрерывным уменьшением его вязкости. У аморфных тел нельзя указать такую определенную температуру, выше которой можно было бы констатировать жидкое состояние, а ниже  твердое состояние. Выделяется только температура, соответствующая точке перегиба. Эту температуру условно называют температурой размягчения аморфных тел.

Изменение температуры dT плавления кристалла связано с изменением внешнего давления dP уравнением Клапейрона  Клаузиуса:

(6.6.1)

где  молярные объемы жидкости и кристалла соответствен­но. Перепишем уравнение (6.6.1) в эквивалентной форме:

(6.6.2)

Если , то, как видно из (6.6.2), (dP и dT имеют одинаковые знаки), следовательно, с увеличением внешнего давления температура плавления также увеличивается и наоборот. Если же , то (dP и dT имеют разные знаки); в этом случае увеличение внешнего давления сопровождается уменьшением температуры плавления (этот случай имеет место, как указывалось выше, для кристаллов H₂O, Ga, Bi и др.).

Так как при плавлении изменение объема двух фаз значтельно меньше, чем при кипении, то

. (6.6.3)

Это свидетельствует о том, что кривая плавления P_пл(T) растет гораздо быстрее кривой кипения P_кип(T), т. е. графики этих функций на плоскости P_, T должны пересекаться. На рис. 94 кривая кипения 12 пересекается с кривой плавления 13 в точке 1.

Р и с. 94

Линия 13 относится к кристаллам, для которых , а линия 14  для кристаллов с . Слева от этих линий вещество находится при температурах, которые меньше температуры плавления, т. е. в кристаллическом состоянии; справа от этих линий вещество находится при более высокой температуре, т. е. в жидком состоянии. Вдоль самих линий 13 или 14, в каждой их точке, кристаллическая и жидкая фазы существуют одновременно. Точка 1 соответствует самому низкому давлению, при котором еще возможно превращение вещества из кристаллического состояния в жидкое и обратно, т. е. равновесное состояние между кристаллической и жидкой фазами: при меньших давлениях жидкое состояние не существует.

На этом же рисунке кривая кипения 12, которую мы рассматривали ранее, представляет собой зависимость давления насыщенных паров от температуры. Слева от этой кривой вещество находится при температурах, которые меньше температуры кипения, т. е. в жидком состоянии; точки же, расположенные справа от этой кривой, соответствуют более высоким температурам и, значит, состояниям насыщенного пара. Вдоль самой кривой 12 жидкость и ее насыщенный пар сосуществует одновременно так, что число молекул, покидающих жидкость, равно числу молекул, возвращающихся обратно, т. е. жидкость и пар находятся в равновесии. Точка 1 на этой кривой соответствует самой низкой температуре и самому низкому давлению, при которых еще может сосуществовать жидкость в равновесии со своим насыщенным паром. Точка 1 называется тройной точкой данного вещества, которая характеризуется тем, что в ней одновременно существуют в равновесии друг с другом все три фазы вещества: газообразное (насыщенный пар), жидкое и твердое. Для каждого вещества имеются определенные значения давлений P_тр и температуры T_тр тройной точки (табл. 6.6.1).

Таблица 6.6.1

Вещество	Tтр, К	Pтр, атм
Углекислота (CO2)	216,5	5,11
Вода (H20)	273,16	5·10-3
Кислород (O2)	54,4	15·10-4
Йод (J2)	387,3	12·10-2

При давлениях меньших P_тр в равновесии могут находиться только твердое и газообразное состояния вещества (кривая 10). Переход вещества из твердого состояния в газообразное называют возгонкой (сублимацией). Соответственно кривую 10 равновесия твердое тело  газ называют кривой возгонки, или сублимации. Возгонка связана с разрушением кристаллической решетки и требует энергии. Количество тепловой энергии q_воз, необходимое для перевода одного моля кристалла из твердого состояния непосредственно в газообразное, называется молярной скрытой теплотой возгонки. Теплота возгонки, очевидно, равна сумме скрытых теплот плавления и парообразования, т. е. .

Равновесное давление (ординаты кривой 10) насыщенных паров над кристаллом имеют малую величину, которую чрезвычайно трудно измерить.

РТ диаграмма вещества является его важнейшей характеристикой. Располагая РТ диаграммой заданного вещества, мы всегда легко можем выяснить, в каком состоянии  твердом, жидком или газообразном  находится это вещество при каких-либо давлении Р и температуре Т.

Возьмем на диаграмме РТ какую-нибудь точку A (рис. 94). Температура, соответствующая точке A, меньше температуры точки B, расположенной на кривой плавления 13 при том же давлении. Поэтому точка A изображает вещество в твердом состоянии, так как его температура ниже температуры плавления. Будем нагревать данное вещество при постоянном внешнем давлении. Тогда точка A, изображающая состояние вещества, будет двигаться вправо по прямой параллельной оси AC. В тот момент, когда точка A попадет на кривую плавления в положение B, начнется процесс плавления, и дальнейший приток теплоты к телу, как мы знаем, не будет сопровождаться повышением температуры: поступающая теплота к веществу идет исключительно на плавление тела. Поэтому во все время плавления, пока вещество находится частью в твердом, частью в жидком состоянии, точка A, изображающая состояние вещества, остается на кривой 13 плавления. Когда все кристаллы расплавятся, и мы будем иметь одну только жидкость, дальнейшее нагревание вызовет снова повышение температуры, и точка A будет опять двигаться вправо. В точке C, лежащей на кривой 12 кипения, начнется процесс кипения жидкости, который происходит при постоянной температуре кипения. После окончания процесса кипения все вещество окажется в газообразном состоянии. Дальнейший подвод теплоты приведет к нагреванию газа. Обратное охлаждение пара при том же внешнем давлении, заставит точку A двигаться по той же горизонтальной прямой влево, причем в точке C произойдет конденсация пара в жидкость, в точке B  кристаллизация жидкости.

Возьмем теперь точку A, изображающую кристаллическое состояние вещества при давлении меньшем, чем давление в тройной точке 1. Будем нагревать такой кристалл при постоянном внешнем давлении, точка начнет смещаться вправо вдоль прямой. В точке B кристалл испарится, т. е. произойдет процесс возгонки. Обратно, при охлаждении пара при постоянном давлении вдоль прямой BA в точке B вещество кристаллизуется из парообразного состояния.

Таким образом, нагревание кристалла при давлении выше тройной точки сопровождается его плавлением; при нагревании же под давлением ниже тройной точки тело расплавиться не может, а будет испаряться или возгоняться. Если нагревать кристалл при атмосферном давлении, то плавление наступит при условии, что давление тройной точки этого кристалла ниже атмосферного давления, в противном случае будет наблюдаться возгонка. Например, как видно из табл. 6.6.1, углекислота (сухой лед) при атмосферном давлении будет возгоняться.