36. Теплоемкость молекулярного водорода (экспериментальная). Классическая теория теплоемкостей идеального газа. Ограниченность теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Теплоемкость идеальных газов от температуры не зависит и определяется только числом степеней свободы молекул. Как показывает опыт, это приблизительно так только для одноатомных газов; для других газов теплоемкость всегда растет с увеличением температуры.

На рис. 28 приведена экспериментальная зависимость молярной теплоемкости при постоянном объеме водорода от температуры.

Р и с. 28

Как видно из графика, в области температур теплоемкость постоянна и равна , т. е. она такая, как для одноатомного газа . Затем теплоемкость возрастает и в интервале температур снова приблизительно постоянна и равна , что соответствует, как мы знаем, теплоемкости газа, состоя­щего из жестких двухатомных молекул Далее при повышении температуры теплоемкость постепенно возрастает и при температуре в несколько тысяч градусов приближается к , что отвечает теплоемкости двухатомного газа, в котором возбуждены все возможные степени свободы Пунктирная часть кривой, стремящаяся к нулю, указывает ход теплоем­кости после перехода газообразного водорода сначала в жидкое, а затем в твердое состояние. Теплоемкость твердых тел стремится к нулю при приближении темпера­туры к абсолютному нулю.

Только квантовая теория позволяет объяснить эту зависимость теплоемкости водорода от температуры. Согласно положениям квантовой механики вращательная и колебательная энергии молекулы могут принимать не любые значения, а только дискретные: молекула может находиться лишь в некоторых так называемых стационар­ных состояниях, соответствующих определенным значениям энергии. Если молекула получает энергию в результате столкновений или излучения, то она может воспринимать эту энергию только определен­ными порциями (квантами).

При этом вращательная энергия молекулы в различных ста­ционарных состояниях

(2.6.1)

где h – постоянная Планка, I – момент инерции молекулы – квантовое число, нумерующее квантовый уровень. Разность энергий между двумя ближайшими вращательными уровнями

(2.6.2)

и, таким образом, возрастает пропорционально .

Колебательная энергия молекулы в стационарном состоянии

(2.6.3)

где – частота колебаний атомов водорода в молекуле, . Из (2.6.3) следует, что на нулевом колебательном уровне энергия колебаний молекулы равна . Это – нулевая энергия (чисто кванто-вый эффект), не исчезающая даже при абсолютном нуле температуры. Разность энергий между двумя ближайшими колебательными уровнями

(2.6.4)

и не зависит от п, т. е. уровни колебательной энергии распола­гаются на равных расстояниях друг от друга.

Энергетическое расстояние между двумя низшими уровнями для вращательной энергии из формулы (2.6.2)

(2.6.5)

а из формулы (2.6.4) для колебательной энергии

(2.6.6)

Рассчитаем по формулам (2.6.5–2.6.6) численные значения этих минимальных энергий квантов.

Известно, что расстояние между центрами атомов в молекуле водорода равно Поэтому радиус вращения молеку­лы Учитывая, что масса молекулы водорода , находим ее момент инерции , что по формуле (2.6.5) дает .

Из спектроскопических измерений известно, что частота колебаний молекулы водорода . Подставляя это значение в (2.6.6), получаем

Таким образом, минимальная энергия вращательного кванта примерно в 12 раз меньше , чем соответствую­щая энергия колебательного кванта.

Представим, что внутренняя энергия газообразного водорода распределена по трем сосудам, соответствующим энергиям поступа­тельного, вращательного и колебательного движений молекул. Пусть в исходном состоянии газ находится при низкой температуре, напри­мер, при При этом средняя кинетическая энергия поступа­тельного движения молекул, определяющая температуру газа, , что является величиной значительно меньшей . Это значит, что сосуд, содержащий энергию вращения молекул почти пуст: он незначительно наполнен только молекулами с высокой энергией, которых очень мало, так как этим энергиям соответствует склон правой ветви колокольной кривой максвелловского распределе­ния по энергиям. Еще более пуст сосуд с энергиями колебаний молекул. Таким образом, при низкой температуре почти вся внутрен­няя энергия находится в сосуде, содержащем поступательную энергию молекул. Это значит, что молекулы газа движутся только поступательно и его теплоемкость равна . Этим состояниям газа соответствует примерно интервал температур (рис. 28).

Начнем увеличивать внутреннюю энергию газа, подводя к нему теплоту. Рост температуры приведет к тому, что сосуд, содержащий энергию поступательного движения молекул, начнет наполняться. Начнет наполняться и сосуд, в котором находится энергия вращения молекул, так как с ростом температуры максимум кривой распределения Максвелла смещается в сторону больших энергий, приводя к возраста­нию числа частиц с энергией достаточной для возбуждения первого уровня вращательного спектра. Процесс заполнения двух указанных сосудов обеспечит рост теплоемкости на интервале температур (рис. 28)

Когда все молекулы придут во вращательное движение возникнет, горизонтальный участок кривой, которому соответствует теплоемкость, равная . Температуры, соответствующие этому участку , еще недостаточны, чтобы в результате столкнове­ний за-метная часть молекул была способна возбудить первый колебательный уровень. Увеличение теплоемкости начнется при температуре около 350K, что свидетельствует о все большем вовлечении молекул водорода в процесс колебаний его атомов. При температуре примерно равной 4200K процесс роста теплоемкости прекратится, и она станет равной . В этом состоянии все вышеуказанные сосуды заполнены и энер-гия, содержащаяся в них, равна внутренней энергии газа. При этом каждая из молекул газа движется поступа­тельно, вращается, и атомы водорода в ней колеблются относительно центра инерции молекулы.

Так, в общих чертах, квантовая теория объясняет экспериментальные зависимости теплоемкостей при постоянном объеме от температуры для двухатомных газов, в частности, для молекулярного водорода.

37. Основные термодинамические процессы. Изохорный процесс. Изобарный процесс. Изотермический процесс. Уравнение изотермы идеального газа. Работа идеального газа при изотермическом изменении его объема.

Изохорный процесс

Работа при изохорном процессе равна нулю, т. к. при т. е. и

Элементарное количество теплоты, сообщаемое системе при изохорном процессе, согласно первому закону термодинамики и соотношению (2.5.9)

. (2.7.1)

Подставляя в (2.7.1) вместо производной ее выражение, найден-ное из (2.5.12), получаем

. (2.7.2)

После интегрирования последнего соотношения от состояния до состояния будем иметь выражение для вычисления изменения внутренней энергии при изохорном процессе:

, (2.7.3)

а также выражение для количества тепла полученного или отданного системой при том же процессе:

. (2.7.4)

Приведенные соотношения справедливы для любых агрегатных состояний вещества. Параметры состояния идеального газа на изохоре связаны соотношением (1.9.8):

Отсюда видно, что повышение температуры в сосуде, содержащем идеальный газ, всегда сопровождается ростом давления, при этом давление растет тем быстрее, чем меньше объем газа.

Нагрев реальных газов и жидкостей также приводит к росту давления, причем давление в жидкости растет значительно быстрее, чем в газе.

Изобарный процесс

Параметры состояния идеального газа на изобаре связаны соотноше-нием (1.9.7):

Отсюда видно, что чем выше температура газа, тем больше его объем. При этом величина объема на изобаре при повышении температуры растет тем быстрее, чем меньше давление.

Для реальных газов, жидкостей и твердых тел при нагревании также увеличивается объем на изобаре, (за исключением аномальных областей состояний четырех веществ: лед, германий, висмут, сурьма). Для характеристики термического расширения вещества при его изобарном нагревании вводят в рассмотрение коэффициент объемного расширения

. (2.7.5)

Как видно из формулы (2.7.5), коэффициент численно равен увели­чению объема вещества, взятого в количестве , при его изобарном нагревании на 1К. В частности, используя уравнение нетрудно получить, что для идеального газа коэффициент равен:

(2.7.6)

т. е. приращение объема идеального газа при его изобарном нагревании уменьшается с ростом температуры.

Известно, что коэффициент для газов, значительно больше, чем для жидкостей и твердых тел.

Работа системы в изобарном процессе равна

(2.7.7)

Для идеального газа последнее выражение, очевидно, может быть пере-писано еще в одном виде:

. (2.7.8)

Количество теплоты, получаемое системой при нагревании (или отдаваемое системой при охлаждении) в изобарном процессе может быть найдено из первого закона термодинамики:

(2.7.9)

где – энтальпия или тепловая функция. Энтальпия является функцией состояния, так как и – функции состояния. Измеряется энтальпия в джоулях.

Интегрируя выражение от состояния до состояния , получим

. (2.7.10)

Таким образом, количество теплоты, получаемое системой при ее изобарном нагревании от состояния до состояния , равно разности энтальпий в этих состояниях.

Рассматривая энтальпию как функцию T и p, т. е. мо-жем записать

. (2.7.11)

Откуда следует, что

. (2.7.12)

В определение теплоемкости вещества при постоянном давлении

вместо подставим его выражение из (2.7.9). В результате будем иметь

. (2.7.13)

Из соотношений (2.7.13) и (3.7.12) следует, что

. (2.7.14)

Отсюда видно, что теплоемкость характеризует скорость роста энтальпии Н при повышении температуры Т.

Проинтегрируем (2.7.12) от состояния до состояния .

(2.7.15)

Учитывая выражения (2.7.10) и (2.7.14), последнее равенство можно переписать в виде

(2.7.16)

Если теплоемкость не зависит от температуры, то количество теплоты в изобарном процессе

(2.7.17)

Заметим, что энтальпия для идеального газа

(2.7.18)

и, таким образом, не зависит от давления, так же как и внутренняя энергия

Изотермический процесс

Равновесный процесс будет происходить при постоянной температуре, если он протекает настолько медленно, что температура вещества все время успевает сравняться с температурой внешней среды.

Рассмотрим изотермическое изменение объема идеального газа. Из первого закона термодинамики следует, что работа расширения (сжатия) идеального газа равна количеству получаемого (отдаваемого) тепла

(2.7.19)

(2.7.20)

т. к. внутренняя энергия газа при дает Из формул (2.7.19–2.7.20) видно, что работа идеального газа при изотермическом процессе не может производиться за счет внутренней энергии, т. к. во время процесса , а производится только за счет получаемого тепла. При этом, если газ расширяется , то он совершает положительную работу и, согласно равенству (2.7.19), получает от внешней среды такое же количество тепла . Если же внешние тела совершают работу над газом при его изотермическом сжатии то он отдает внешней среде такое же количество тепла Таким образом, при изотермическом расширении идеальный газ полностью преобразует получаемое тепло в совершаемую работу. Как будет показано в дальнейшем, для реального газа, молекулы которого взаимодействуют, только часть получаемого тепла преобразуется в работу, оставшаяся часть при расширении газа идет на преодоление сил притяжения между молекулами.

Нетрудно вычислить работу при изотермическом расширении идеального газа. Пусть исходное состояние газа имеет координаты Тогда из уравнения изотермы следует, что

(2.7.21)

Подставляя последнее соотношение в определение работы (2.4.5), получим

(2.7.22)

Используя уравнение изотермы , нетрудно выражение для работы (2.7.22) представить в следующем виде:

. (2.7.23)

На основании соотношения (2.7.20) формулы (2.7.22–2.7.23) пригодны и для вычисления количества тепла, необходимого для изотермического расширения или сжатия идеального газа.