51. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (дифференциальное).
Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.
Метод термодинамических
циклов позволяет установить вид этого
уравнения. Пусть имеются две
экспериментальные изотермы, которым
соответствуют температуры
и
(рис. 50).
Р и с. 50
В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .
Далее адиабатно расширим газ до состояния 3. При этом температура газа станет равной . Наконец, по изотерме 34 и адиабате 41 вернем пар в исходное состояние 1.
Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:
(3.3.1)
а КПД цикла
. (3.3.2)
С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД
(3.3.3)
Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим
или
. (3.3.4)
Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).
, (3.3.5)
где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:
. (3.3.6)
Дифференциальное
уравнение (3.3.4) является уравнением
Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении
представляет изменение давления
насыщенного пара при изменении температуры
на
.
Для нахождения решения
этого уравнения необходимо располагать
зависимостью скрытой теплоты испарения
от температуры, а также зависимостью
объемов
жидкости и
газа от температуры и давления. В общем
случае это уравнение является нелинейным
дифференциальным уравнением, решение
которого находится численным
интегрированием.
При температурах,
значительно меньших критической, объем
,
занимаемый жидкостью, намного меньше
объема
,
занимаемого napом,
т. е.
.
Так, например, объем водяного пара при
в 1600 раз больше объема воды, кипение
жидкого кислорода при температуре –
С
сопровождается увеличением объема
примерно в 300 раз. Поэтому при температурах
уравнение (3.3.4) примет вид
. (3.3.7)
В этом же приближении
насыщенный пар можно считать идеальным
газом и тогда
.
Это позволяет записать уравнение (3.3.7)
в виде:
. (3.3.8)
Интегрируя левую
часть уравнения (3.3.8) в пределах от
до
,
а правую – в пределах от
до
,
получим
, (3.3.9)
где
– получаемое из опыта давление насыщенного
пара при температуре
,
а
– среднее значение теплоты испарения
на интервале температур
Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде
, (3.3.10)
как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)
– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.