62. Диффузия. Основной закон диффузии – закон Фика. Вычисление коэффициента самодиффузии газов.

Диффузией называют неравновесный процесс самопроизвольного взаимного проникновения и перемешивания двух или более различных веществ. В смеси газов причиной диффузии является различие в концентрациях отдельных компонентов газов в разных частях объема. При этом каждый из компонентов смеси направленно переносится из тех частей объема, где ее концентрация больше, туда, где она меньше.

Газовую смесь будем считать бинарной, т. е. состоящей из двух компонентов . Пусть общее число молекул в смеси равно N. Из них молекул компоненты и молекул компоненты , т. е.

. (4.8.1)

Разделив последнее равенство на объем V, занятый смесью, получим аналогичное соотношение для концентраций:

. (4.8.2)

Давление и температура газовой смеси при диффузии постоянны во всех частях объема. Если бы, к примеру, температура не была в разных частях объема постоянной, то процесс теплопроводности накладывался бы на процесс диффузии. Мы же намерены рассмотреть процесс диффузии без других сопровождающих его процессов.

Для идеального газа . Тогда из условия постоянства давления и температуры следует, что n = const, т. е.

. (4.8.3)

Будем решать задачу диффузии в предположении, что концентрации компонентов являются функциями одной переменной x, т. е. концентрации компонентов в газе меняются только вдоль оси X. Тогда, продифференцировав равенство (4.8.3), получим

. (4.8.4)

Отсюда следует, что при рассмотрении процесса диффузии в одномерном случае скорость роста концентрации одной из компонент в направлении оси X должна быть равна скорости убыли концентрации другой в том же направлении (рис.66).

Р и с. 66

Только в этом случае общая концентрация смеси при любом значении х будет постоянна, т. е. , и .

Опытным путем установлено (первый закон Фика), что число молекул dN компоненты , продиффундировавших через площадку dS за время dt, пропорционально величине площадки dS, промежутку времени dt и градиенту концентрации этого компонента, т. е.

, (4.8.5)

где D_ – коэффициент диффузии компонента , который, как видно из

(4.8.5), имеет размерность в системе СИ м²/с и численно равен числу молекул компонента , переносимых через единичную площадку в единицу времени при градиенте концентрации компонента . Знак “минус” в законе Фика указывается, что процесс диффузии направлен всегда в сторону уменьшения концентрации молекул.

Уравнение Фика для второго компонента газовой смеси имеет точно такой же вид:

. (4.8.6)

Нетрудно показать, что . В самом деле, из выражения (4.8.1) следует, что

. (4.8.7)

Подставив (4.8.7) и (4.8.4) в (4.8.6), получим

. (4.8.8)

Сравнивая последнее выражение с (4.8.5), заключаем, что коэффициенты диффузии компонент и равны, т. е. .

Умножив (4.8.5) на массу молекулы, получим выражение для количества массы , переносимой через площадку dS за время dt:

, (4.8.9)

где – парциальная плотность компонента .

Закон Фика справедлив для веществ, находящихся в любых агрегатных состояниях. Различие заключается в величине коэффициента диффузии (см. таблицу 4.8.1).

Таблица 4.8.1

Диффундирующее вещество	Основной компонент	Температура, С	D, м2/с
Водород (газ)	Кислород (газ)	0	0,7010-4
Пары воды	Воздух	0	0,2310-4
Поваренная соль	Вода	20	1,110-9
Золото (твердое)	Свинец (твердый)	20	410-14
Свине (твердый)	Свинец (твердый)	285	710-15

Если выражения (4.8.5) и (4.8.9) разделить на dSdt , то число молекул компонента , диффундирующих через единичную площадку в единицу времени

, (4.8.10)

масса же компонента , переносимая через единичную площадку в единицу времени

. (4.8.11)

Величину N_ (или M_) называют диффузионным потоком компонента

Пусть в одной из половин сосуда, разделенном перегородкой, находится азот, в другой – кислород. Если убрать перегородку, то начнется нестационарный процесс диффузии газов, который приведет к выравниванию концентраций обоих компонентов по всему сосуду. Зафиксируем координату х так, чтобы она находилась в той половине сосуда, где находится азот. Тогда концентрация азота в этой точке со временем будет уменьшаться, будет уменьшаться и диффузионный поток. Это означает, что диффузионный поток при нестационарной диффузии является функцией не только координаты х, но и времени t, т. е. .

Выведем дифференциальное уравнение, которому удовлетворяет концентрация диффузионного компонента при нестационарной одномерной диффузии. Для этого в бинарной смеси газов выделим элементарный параллелепипед с площадью основания dS и высотой dx (рис. 67).

Р и с.67

Число молекул компоненты , входящих в параллелепипед за время dt через основание с координатой x,

, (4.8.12)

а уходящее через основание с координатой x + dx за то же время

. (4.8.13)

Следовательно, число частиц поступивших в параллелепипед за время dt

(4.8.14)

С другой стороны, приход этих молекул в элементарный объем увеличивает их концентрацию в этом объеме на величину

. (4.8.15)

Откуда находим

. (4.8.16)

Так как коэффициент диффузии D зависит только от температуры, то, подставив выражение (4.8.10) в (4.8.16), получим

. (4.8.17)

Уравнение (4.8.17) является дифференциальным уравнением диффузии (второй закон Фика) для случая, если концентрация компонента изменяется только в направлении оси X. В общем случае, когда концентрация n_α является функцией трех пространственных координат и времени, нетрудно вывести уравнение диффузии методом, которым мы получили уравнение теплопроводности (4.5.19). Это уравнение имеет вид:

. (4.8.18)

Уравнение диффузии (4.8.18) имеет такой же вид, как уравнение теплопроводности (4.5.19), только в уравнении диффузии содержится коэффициент диффузии D, а в уравнении теплопроводности − коэффициент температуропроводности .

Вычислим коэффициент диффузии, воспользовавшись общим уравнением явлений переноса (4.4.7). Переносимой величиной в процессе диффузии является концентрация компоненты , рассчитанная на одну молекулу смеси, т. е.

. (4.8.19)

Подставляя последнее соотношение в (4.4.7) и заменяя на , получим

. (4.8.20)

Сравнение последнего выражения с (4.8.5) дает

. (4.8.21)

Из последнего соотношения видно, что процесс взаимного проникновения и перемешивания газов идет тем интенсивнее, чем больше средняя скорость и средняя длина свободного пробега молекул.

Из формул (1.11.7) и (4.1.10) видно, что при заданной температуре средняя скорость молекул не зависит от давления, а средняя длина их свободного пробега обратно пропорциональна давлению. Поэтому

, (4.8.21)

что подтверждается опытом. Из тех же формул следует, что средняя скорость молекул прямо пропорциональна , а средняя длина свободного пробега при постоянной концентрации не зависит от температуры. Следовательно, коэффициент диффузии

. (4.8.22)

Формула (4.8.20) справедлива в том случае, если молекулы компонентов и смеси сравнимы по своим массам и размерам. При большом различии между ними, как показывают более детальные теории, коэффициент диффузии для бинарной смеси определяется по формуле:

. (4.8.23)

где d₁₂=(d₁+d₂)/2 – средний диаметр молекул, m – их приведенная масса, равная m₁m₂/(m₁+m₂).

Между коэффициентами переноса существуют простые зависимости, вытекающие из формул (4.6.4), (4.7.8) и (4.8.20):

. (4.8.24)

Из последних формул следует, что измеренный на опыте один из коэффициентов переноса позволяет находить два других.

Определив из опыта коэффициент вязкого трения (или ) можно вычислить эффективный диаметр молекулы. В самом деле, из формулы (4.7.8) средняя длина свободного пробега

. (4.8.25)

С другой стороны, из формулы (4.1.9)

. (4.8.26)

Из соотношений (4.8.25–4.8.26) находим

. (4.8.27)

Это наиболее точный метод определения эффективного диаметра молекул.