45. Равенство Клаузиуса. Энтропия. Свойства энтропии. Математическое выражение второго начала термодинамики для обратимых процессов. Постоянство энтропии при обратимых процессах в замкнутой системе.

По определению КПД любого цикла

(2.13.1)

а обратимого цикла Карно

(2.13.2)

Из выражений (2.13.1–2.13.2) следует, что

(2.13.3)

где Отношение количества теплоты, получаемой (отдаваемой) системой, к абсолютной температуре, при которой эта теплота получена (отдана) Клаузис назвал приведенной теплотой. Равенство (2.13.3) утверждает, что сумма приведенных теплот в обратимом цикле Карно всегда равна нулю, хотя сумма самих теплот в этом цикле не равна нулю, т. е.

Обобщим равенство (2.13.3) на любой обратимый цикл, совершаемый системой. Для этого, как мы это делали при доказательстве третьей теоремы Карно, разобьем этот цикл на элементарные циклы Карно, для каждого из которых будет справедливо равенство, подобное (2.13.3), т. е.

(2.13.4)

Суммируя соотношение (2.13.4) по всем элементарным циклам Карно, будем иметь:

(2.13.5)

Переобозначив индекс суммирования, выражение (2.13.5) можно записать в виде одной суммы:

(2.13.6)

Если количества полученного и отданного тепла на изотермах элементарных циклов Карно считать бесконечно малыми, то выражение (2.13.6) можно представить в виде интеграла по замкнутому контуру:

(2.13.7)

Равенство (2.13.7) утверждает: сумма бесконечно малых приведенных теплот в любом обратимом круговом процессе всегда равна нулю. Это равенство является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых круговых процессов и называется равенством Клаузиуса.

Как отмечалось ранее, если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральная функция есть полный дифференциал некоторой функции, которую обозначим буквой , т. е.

(2.13.8)

Интегрируя последнее соотношение, получим

(2.13.9)

где – произвольная постоянная.

Если проинтегрировать выражение (2.13.8) от состояния 1 до состоя-ния 2, получим

(2.13.10)

Равенства (2.13.8) и (2.13.10) также представляют собой запись второго закона термодинамики для обратимых некруговых процессов. Как видно из формулы (2.13.10), функция S является функцией состояния. Ее называют энтропией.

Рассмотрим основные свойства энтропии.

1. Если система частиц совершает обратимый процесс и получает тепло , то ее энтропия, как видно из (2.13.8), увеличивается

2. Если система совершает обратимый процесс и при этом отдает тепло , то ее энтропия уменьшается

3. Если система адиабатически изолирована и совершает обратимый процесс, то ее энтропия не изменяется и

Если система замкнута, т. е. не обменивается с внешней средой энергией ни в форме тепла, ни в форме работы, то энтропия такой замкнутой системы также остается постоянной при любых совершающихся в ней обратимых процессах.

4. Увеличение температуры вещества при его нагревании ведет к росту его энтропии.

Если молей вещества поглощают теплоты и при этом его температура повышается на , то

(2.13.11)

Подставив (2.13.11) в (2.13.9), получим

(2.13.12)

Теплоемкость вещества зависит от температуры. Поэтому, чтобы вычислить интеграл, заменим функцию ее средним значением . В результате будем иметь:

(2.13.13)

Отсюда видно, что с повышением температуры энтропия растет по логарифмическому закону. Если при вычислении интеграла использовать саму функцию , а не ее среднее значение, то тенденция роста энтропии сохранится, но, естественно, не по логарифмическому закону.

Таким образом, вычисление энтропии, согласно (2.13.12), сводится к нахождению температурной зависимости теплоемкости.

5. Энтропия – мера беспорядка в системе.

Газ, находящийся при высокой температуре, имеет большую энтропию. При этом интенсивное движение молекул создает большую хаотичность в расположении молекул. При понижении температуры энтропия уменьшается, газ постепенно переходит в жидкое состояние, которое характеризуется более упорядоченным размещением молекул, уменьшается беспорядок в системе частиц. При дальнейшем уменьшении температуры энтропия еще более уменьшается, газ переходит в твердое состояние, отличительной чертой которого является высокая упорядоченность расположения частиц. При абсолютном нуле температуры хаотическое тепловое движение частиц прекращается, система становится полностью упорядоченной, а энтропия становится равной нулю. Таким образом, состояния с большим беспорядком характеризуется большой энтропией.

6. Энтропия системы определяется с точностью до произвольной постоянной (см.(2.13.9)).

7. Энтропия при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Это свойство энтропии следует из равенства Клаузиуса (2.13.7). В самом деле, пусть система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2 по нескольким различным путям (рис. 40).

Р и с. 40

Тогда из равенства Клаузиуса следуют равенства:

(2.13.14)

(2.13.15)

Из последних соотношений и равенства (2.13.10) следует утверждение седьмого свойства энтропии:

(2.13.16)

8. Количество теплоты, получаемое или отдаваемое при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2, определяется по формуле

(2.13.17)

Таким образом, в плоскости количество тепла численно равно площади под кривой процесса 12 (рис. 41)

Р и с. 41 Р и с. 42

На рис. 42 в плоскости представлен обратимый цикл теплового двигателя. Количество теплоты получаемое за цикл рабочим веществом в процессе расширения равно площади фигуры т. е.

а количество теплоты, отдаваемое за цикл рабочим веществом,

и, следовательно, определяется площадью фигуры Работа, произведенная рабочим веществом за цикл равна площади, ограниченной замкнутой линией

Таким образом, плоскость примечательна тем, что в ней очень просто и наглядно представляются и количества теплоты, подводимой и отводимой в цикле, и работа, произведенная за цикл. К тому же, на плоскости легко видеть, на каких участках цикла подводится теплота, а на каких она отводится: участкам цикла, где рабочее вещество получает тепло, соответствует увеличение энтропии, а участкам цикла, где отдается тепло – уменьшение энтропии.

Представим цикл Карно в плоскости . Изотермам в плоскости будут соответствовать прямые 12 и 34, параллельные оси , а адиабатам – прямые 23 и 41, параллельные оси T (рис. 43).

Р и с. 43

Количество теплоты, подводимое за цикл Карно, равно

(2.13.18)

а количество теплоты, отводимой за этот цикл,

Откуда

(2.13.19)

Работа, произведенная рабочим веществом за цикл,

(2.13.20)

и, таким образом, определяется площадью прямоугольника 12341. Наконец, КПД цикла Карно

Используя для рассуждений плоскость , легко доказать третью теорему Карно.

Пусть имеется произвольный обратимый цикл. На рис. 44 площадь этого цикла заштрихована.

Р и с. 44

Найдем наибольшую и наименьшую температуры рабочего веще-ства в этом цикле. Согласно формулировке третьей теоремы Карно, тепловой двигатель, работающий по циклу 1234 Карно, имеет эти же температуры горячего и холодного источников.

По определению КДП произвольного обратимого цикла

(2.13.21)

а КПД обратимого цикла Карно

(2.13.22)

где – площади соответствующих областей, указанных на рис. 44. Из сравнения выражений (2.13.21–2.13.22) заключаем, что

(2.13.23)

Для произвольного необратимого цикла неравенство (2.13.23), очевидно, может только усилиться. Таким образом, третья теорема Карно доказана. Как видно из соотношений (2.13.21–2.13.22), КПД произвольного обрати-мого цикла тем выше, чем больше его площадь заполняет площадь прямоугольника 1234 цикла Карно.