1.11.4. Расчет величин равновесных потенциалов в водных растворах

При использовании величин условных стандартных потенциалов Е* величина равновесного потенциала Е рассчитывается непосредственно по величине концентрации потенциалопределяющего вещества С, выраженной в молях в литре:

E=E*+ lnC. (1.2)

Необходимо учитывать также температурную зависимость величин Е*. Пример

Рассчитать равновесный потенциал цинка при 40°С, концентрации в растворе ZnSО₄, равной 60 г/л.

В справочнике по электрохимии не выделены отдельной строкой сульфатные системы, что говорит об отсутствии в них заметного комплесообразования и позволяет в расчетах по уравнению (1.2) использовать вместо величин Е* величины Е°.

Е°₂₉₈ =-0,7629 В; dE°/dT= 0,091 mB К^-1, отсюда E°₃₁₃ = Е°₂₉₈+ +0,09110^-3 (Т-298) = -0,7629 +0,0012 = -0,7617 В,

С = 60/М_ZnSO = 60/161,4 = 0,372 моль л^-1.

Подставляем в уравнение (1.2) соответствующие величины:

Е = Е° + ln C= -0,7617 + [(8,314 313)/(2 96484)]ln0,372=-0,7761 В.

Индивидуальные контрольные задания

Рассчитать величины равновесных потенциалов систем при концентрациях ионов Меⁿ⁺ 0,1; 1,0; 10 г/л температурах, °С:

группа 1 - 10 (вар.1-10), 20 (вар.11-20), 30 (вар.21-30); группа П - 40 (вар.1-10), 50 (вар.11-20), 60 (вар.21-30); группа Ш-70 (вар.1-10), 80 (вар.11-20), 90 (вар.21-30).

Таблица 1.4

Значения Е°,В и dE°/dT,mB/K для различных систем

Вариант	Система	E°298,B	dE°/dT,mB/K
1	Ag+/Ag	0,799	-1,00
2	Cd2+/Cd	-0,4029	-0,093
3	Al3+/Al	-1,662	0,504
4	Co2+/Co	-0,277	0,060
5	Fe2+/Fe	-0,440	0,052
6	In3+/In	-0,342	0,400
7	Mg2+/Mg	-2,340	0,103
8	Ni2+/Ni	-0,25	0,06
9	Pb2+/Pb	-0,126	-0,451
10	Cr3+/Cr	-0,71	-0,99

1.11.5. Нахождение неизвестных окислительно-восстановительных потенциалов по правилу Лютера

Правило Лютера является следствием 3-го закона термодинамики и позволяет по двум известным окислительно-восстановительным потенциалам устанавливать третий.

Пример

Е°_V³⁺_/V = -0,835 В, Е° _V³⁺_/V²⁺ = -0,256 В.

Требуется найти Е^о _V²⁺_/V.

Решение

Для рассматриваемого случая правило Лютера записывается:

3Е°_V³⁺_/V= Е°_V³⁺_/V²⁺ + 2 Е°_V²⁺_/V,

откуда Е°_V²⁺_/V=(3Е°_V³⁺_/V-E^ov^з+/v²⁺)/2=[3(-0,835)+0,256]/2=-1,1245В.

Таким образом, E⁰ _V²⁺_/V= -1,1245 В.

Индивидуальные контрольные задания

Воспользовавшись правилом Лютера по данным табл.1.5 найти неизвестные окислительно-восстановительные потенциалы.

Таблица 1.5

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для различных систем

Вариант	Система	Е°,В	Система	Е°,В	Найти Е°
1	Cu2+/Cu	0,344	Cu+/Cu	0,522	Cu2+/Cu+
2	Au+/Au	1,680	Аu3+/Аu	1,420	Au3+/Au+
3	Pb2+/Pb	-0,126	Pb4+/Pb2+	1,690	Pb4+/Pb
4	Sn4+/Sn	0,009	Sn4+/Sn2+	0,150	Sn2+/Sn
5	Fe2+/Fe	-0,440	Fe3+/Fe	-0,037	Fe3+/Fe2+
6	Fe2+/Fe	-1,500	Fe3+/Fe2+	0,360	Fe3+/Fe
7	Au3+/Au2+	l,290	Au3+/Au	1,420	Au2+/Au
8	Ce4+/Ce3+	-1,610	Ce4+/Ce	-1,680	Ce3+/Ce
9	Cr2+/Cr	-0,913	Cr3+/Cr	-0,744	Cr3+/Cr2+
10	Cu2+/Cu+	-0,010	Cu2+/Cu	-0,050	Cu+/Cu