Величина скачка потенциалов

=_э-_р=Е,

Е= =

где Е^o - стандартный электродный потенциал.

E^о=(_i°_p -_i°_э )/nF. Получаем уравнение Нернста:

Е = Е° +

Для чистых металлов а_восст = 1, и уравнение для расчета потенциала упрощается:

Е = Е° + .

1.7. Классификация электродов

Различают электроды 1, П, Ш рода и окислительно-восстановительные. Электроды 1 рода - металлические или газовые электроды, погруженные в раствор своих ионов и обратимые относительно этих ионов. Это основной тип электродов.

Пример

Ag=Ag⁺+e; Е = Е° + ;

Н⁺+ е = 1/2Н₂; Е = Е° +

Электроды П рода - металлические электроды, покрытые труднорастворимой солью, опущенные в раствор хорошо растворимой соли, имеющей общий анион с малорастворимой солью.

Пример.

Hg|Hg₂Cl₂, KCl, Н₂О||

Е = Е° +

Поскольку Lp = a  a²_Cl^- ,

отсюда а = Lp / a²_Cl^-

Е = Е^o /_Hg + In Lp - In a _Cl^- = Е* - In a _Cl^-,

где Lр - произведение растворимости Hg₂Cl₂.

При 25°С Е = 0,2678 - 0,059 In a _Cl^-,

При 0,1 н КС1, Е = 0,3366 В,

1,0 н КС1, Е = 0,2828 В,

н.р КС1, Е = 0,2438 В.

Аналогично работают электроды:

хлорно-серебряный Ag|AgCl, КС1, Н₂О||; E=E^*-(RT/F) Ina _Cl^-,

ртутно-сульфатный Hg|Hg₂SО₄,K₂SО₄, Н₂О|| E=Е^*-(RT/2F)ln a

ртутно-оксидный He|HgO, КОН, Н₂О|| E=Е^*-(RT/F) In а_он^-.

Таким образом, электроды П рода - это металлические электроды, реагирующие на изменение активности (концентрации) анионов.

Электроды Ш рода (Глэстона) - металлические электроды, реагирующие на изменение концентрации чужеродных катионов. Эти электроды интересны, но довольно редки. Представляют собой металл, погруженный в раствор труднорастворимой соли при наличии малорастворимой с тем же анионом, и хорошо растворимой соли, имеющей общий катион с малорастворимой солью.

Пример.

Pb |РbС₂О₄, СаС₂О₄, CaCl₂, Н₂О||

т/р м/р х/р

Е = Е° _Pb²⁺/_Pb + In a_Pb²⁺;

a_Pb²⁺ = Lp_{Pb C204}/a ^2-; а ⁼ Lp_Са /а_Са²⁺ ;

Е = Е^o _Pb²⁺/_Pb + In L _Pb /L _Сa + In а_Ca²⁺=E*+ lna_Ca²⁺ .

Потенциал свинцового электрода реагирует на концентрацию катионов

кальция.

Окислительно-восстановительные электроды - индиферентные (не взаимодействующие с электролитом ) электроды, погруженные в электролит, содержащий ионы какого-нибудь сорта в двух степенях окисления Ох и Red, между которыми существует равновесие:

Ox + ne = Red

Е = Е°o_x/Red + In (a_ox/a_Red).

Правило Лютера устанавливает взаимосвязь окислительно-восстановительных потенциалов.

Выводится из 3-го начала термодинамики: если переход из одного состояния в другое происходит изотермически и обратимо, то изменение энергии Гиббса не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями:

Fe³⁺ +3е  Fe G_3-0 =G _3-2+G _2-0

-3F Е^o _/ =-F Е^o _/

Fe³⁺+e  Fe²⁺ +2eFe - 2F Е^o _/Fe,

3E^о _/Fe = Е^o _/ +2Е^o _/Fe .

Правило Лютера имеет большое значение. Так, Е^o_Fe³⁺_/Fe нельзя измерить, поскольку Fe восстанавливает практически весь Fe³⁺ до Fe²⁺. Зато, зная Е^o_Fe²⁺_/Fe и Е^o_Fe³⁺_/Fe²⁺, легко рассчитать Е^o_Fe³⁺_/Fe по правилу Лютера.