1.8. Электроды сравнения

Методов измерения абсолютных значений электродного потенциала не существует, поэтому принято электродным потенциалом называть ЭДС между данным электродом и электродом сравнения.

Электроды сравнения должны характеризоваться стабильным, быстроустанавливаюшимся, известным, хорошо воспроизводимым потенциалом.

В водных растворах в качестве электрода сравнения общепринят водородный электрод, потенциал которого в стандартных условиях (концентрация кислоты 1 моль/л, температура 25°С, давление 1,01310⁵ Па) принят за ноль.

В общем случае потенциал водородного электрода определяется уравнением

Е = Е^о н⁺/ н₂ + .

В прецизионных измерениях необходимо учитывать упругость паров воды и отклонения давления от 1 атм. При 25°С обе поправки не превышают 0,001 В. С ростом температуры резко возрастает упругость паров воды.

Водородный электрод представляет собой платиновый электрод, помещенный в 1 моль Н₂SО₄, омываемый газообразным водородом при давлении 1 атм. Это классический, надежный электрод сравнения, но громоздкий в работе.

В практике более предпочтительны электроды сравнения П рода: каломельный, хлорсеребряный, - обладающие устойчивым, хорошо воспроизводимым и известным потенциалом.

1.9. Стандартный, условный стандартный и равновесный потенциалы

За стандартный потенциал в водородной шкале принят потенциал рассматриваемой системы относительно водородного электрода сравнения в стандартных условиях: концентрация 1 г моль/л, температура 25°С, давление 1 атм.

Стандартные потенциалы зависят от среды и температуры. В справочной литературе наряду с величинами стандартных потенциалов приводятся значения условных стандартных потенциалов (Е*), связанные со стандартными потенциалами (Е°) и константами нестойкости образующихся в электролите комплексных ионов (К_н) выражением

Е*=Е°+ lnК_н.

Зная Е* либо Е° для определенного растворителя, легко рассчитать величину равновесного потенциала для любой концентрации ионов Меⁿ⁺ и температуры по уравнению Нернста:

E=E^O+ lnCмeⁿ⁺.

Концентрация ионов Me ⁿ⁺ выражается в моль/литр.

Например: стандартный потенциал системы Cu²⁺/Cu равен 0,337 В. Равновесный потенциал меди в растворе, содержащем 0,01 моль/л ее ионов Сu²⁺ , составит

Е = Е* + InС_Cu²⁺ = 0,337 + In 0,01 = 0,278 В.

1.10. Ряд напряжений металлов

По величинам стандартных потенциалов в порядке возрастания их значений составляется ряд напряжений металлов (ряд вытеснений), для водных растворов, например, имеющий вид:

Система Li⁺/Li Mg²⁺/Mg Al³⁺/Al Zn²⁺/Zn Ni²⁺/Ni Pb²⁺/Pb H⁺/H

E°,B -3,04 -2,38 -1,66 -0,763 -0,24 -0,126 0,0

Cu²⁺/Cu Ag⁺/Ag Pt²⁺/Pt F^-/F₂

0,337 0,799 1,2 2,87

Знание стандартных потенциалов и ряда напряжений позволяет ответить на многие интересующие электрометаллургов вопросы:

1. Какой знак будет иметь тот либо другой электрод в гальваническом элементе? (Знак "минус" будет у более электроотрицательного металла).

2. Какова стандартная ЭДС гальванического элемента? (ЭДС будет равна алгебраической разности стандартных потенциалов).

3. Каков порядок выделения элементов из растворов? (В первую очередь будут восстанавливаться металлы, имеющие наиболее электроположительный потенциал).

4. Каков порядок ионизации компонентов анода? (В первую очередь будет ионизироваться наиболее электроотрицательный металл).

Между тем термодинамика говорит лишь о возможности протекания того либо другого электрохимического процесса в условиях, близких к равновесным (т. е. при скоростях реакций, близких к нулю).

При конечных скоростях протекания электрохимических процессов термодинамический ряд напряжений металлов претерпевает существенные изменения.

Так, например, исходя из ряда напряжений металлов, нельзя из водных растворов выделить металлы, потенциал которых отрицательнее потенциалов выделения водорода. Между тем электролизом водных растворов успешно получают свинец (-0,126В), никель (-0,25В) и даже цинк (-0,762 В). Объяснение этому парадоксальному, невозможному с точки зрения термодинамики реальному явлению дает кинетика электродных процессов.