3.4. Совместный разряд ионов

Термодинамическая оценка совместного разряда ионов Me₁ⁿ⁺ и Me₂^m+ делается на основании равенства равновесных потенциалов разделяемых металлов Me₁ и Ме₂ с учетом их состояния в солевом и жидкометаллическом растворителе (Me):

E₁ = Е₂ = Е;

Е = E°₁ + ln ;

Е = Е^o₂ + ln , (3.25)

где E°₁, E°₂ - стандартные потенциалы Me₁, Ме₂;

c₁, c₂ и f₁,f₂ - ионные доли и коэффициенты активности ионов Me₁ⁿ⁺, Me₂^m+ в электролите;

x₁, x₂ и ₁, ₂ - атомные доли и коэффициенты активности атомов Me₁, Me₂ в жидком Me;

Е - потенциал сплава.

Учитывая, что коэффициент разделения  определяется как частное от деления коэффициентов распределения разделяемых металлов между электролитом и металлической фазой

= , (3.26) (4.26)

после преобразований равенства (3.25) получаем

ln= + In . (3.27)

Для разбавленных растворов электролитов, подчиняющихся закону Генри (f₁ и f₂ постоянны), удобнее пользоваться величинами условных стандартных потенциалов (E^*₁, E^*₂):

Е^*₁=E°₁+ lnf₁; (3.28)

E^*₂=E°₂+ lnf₂. (3.29)

Выражение (3.27) при этом упрощается:

ln= + ln . (3.30)

При n=m коэффициент разделения не зависит от потенциала сплава Е, уравнение (3.30) принимает вид

ln= (E^*₂-Е^*₁) + ln . (3.31)

Ниже приведены результаты расчета по уравнению (3.31) коэффициентов разделения урана и лантана в расплаве на основе KCl-LiCI при 1000 К на различных легкоплавких металлах.

Me Tl Cd Pb In Bi Sn Zn Ga Al

 0,9 15 41 63 92 232 530 7800 510⁵

Видно, что величина коэффициента разделения в очень сильной степени зависит от природы металлического растворителя, изменяясь в рассматриваемом случае от таллия к алюминию более чем на пять порядков. Таллиевые электроды являются наиболее подходящими для совместного выделения урана и лантана (1), алюминиевые - для эффективного разделения этих элементов(= 510⁵).

В условиях рафинирования металла Ме₂ и малых содержаний в нем электроотрицательного металла Me₁₂ = 1, а уравнение (3.3) принимает вид:

ln = + ln₁, (3.32)

где ₁- коэффициент активности Me₁ в Me₂.

В условиях концентрационной поляризации прилегающие слои электрода и электролита находятся в равновесии. Можно записать

lnⁱ = + ln , (3.33)

где Еⁱ - потенциал электрода под током,

ⁱ₁,ⁱ₂- коэффициенты активности Me₁ и Me₂ в поверхностном слое катода.

Довольно часто ₁=ⁱ₁, ₂₌ⁱ₂. Если соблюдается это условие, то, разделив уравнение (3.33) на (3.30) и произведя необходимые упрощения, получаем достаточно строгое соотношение

ln = , (3.34) связывающее коэффициенты разделения, достигаемые при электролизе ^I, с величинами равновесного коэффициента разделения , рассчитываемого по термодинамическим данным, и концентрационной поляризации , независимо от того, с какой фазой (водной или металлической) она связана.

В работах Л.Е.Ивановского и О.С.Петенева предлагается более громоздкое и менее строгое выражение

ⁱ= , (3.35) которое не учитывает концентрационную поляризацию катода со стороны сплава. Для того чтобы воспользоваться уравнением (3.35), необходимо знать величину равновесного коэффициента разделения (), валентности разделяемых ионов (n,m), предельные (i_1пр, i_2пр) и фактические (i₁,i₂) плотности тока для обоих компонентов.

В соответствии с (3.34) при n=m величина ⁱ не зависит от поляризации и равна равновесному значению коэффициента разделения. Из соотношения (3.35) такой вывод не следует, хотя, на практике он подтверждается.

Уравнения (3.27) и (3.33) позволяют в принципе учесть влияние на коэффициенты разделения также и величины фазовой поляризации через нахождение значений коэффициентов активности разделяемых металлов в поверхностном слое катода под током (ⁱ₁,ⁱ₂) и в условиях достижения равновесия в системе (₁,₂).

По величинам потенциалов Е и Еⁱ находятся активности a₁, a₂ и aⁱ₁, aⁱ₂ и устанавливается состав х₁, х₂ и хⁱ₁, хⁱ₂ поверхностных фаз, что позволяет найти нужные величины коэффициентов активности по уравнению

_i=a_i/х_i. (3.36)

При электрохимической поляризации условием совместного разряда ионов является равенство электродных потенциалов осаждаемых металлов под током:

E _Ме1ⁿ⁺/_Ме1 + ₁ = E _Ме2^m+/_Ме2 + ₂ . (3.37)

Если известны равновесные потенциалы, природа и характеристики поляризации, легко можно провести теоретический анализ.

Для совместного разряда катионов металла и водорода в условиях электрохимической поляризации такой анализ выполнен О.А.Есиным:

i_Mе = К_р^ме С_ме ⁿ⁺ exp [-_ме ⁿ⁺ ], (3.38)

i_H = К_р^H С_H⁺ exp [-_H⁺ ], (3.39)

. (3.40)

Это соотношение известно как формула О.С.Есина. Если _меⁿ⁺ n = _H⁺, то формула (3.40) упрощается:

. (3.41)

В этом случае соосаждение металла и водорода на катоде происходит со скоростями i_н, i_Me, зависящими лишь от соотношения концентраций их ионов в электролите, и не зависит от потенциала (поляризации) катода.

Этот случай имеет место, например, при осаждении кадмия из перхлоратных электролитов (_H⁺ = 0,48 , 2_Сd²⁺ =0,46), при осаждении меди из сульфатных электролитов (_H⁺ = 0,58, 2(_Сu²⁺=0,64) и т.д.

В общем случае необходимо пользоваться уравнением (3.37)- см.разд. 2.2, пример совместного выделения свинца и водорода.

Анализ совместного разряда можно проводить на основе поляризационных кривых (рис.3.8).

Рис.3.8. Анализ совместного разряда ионов по поляризационным кривым:

а - электрохимическая поляризация при ₁=₂;

б - электрохимическая поляризация при ₂>₁;

в - диффузионный контроль по Me₁ⁿ⁺