4.4. Электрорафинирование свинца

Исходный черновой свинец содержит, %: 97-98 основного металла; Sb- 0,3-1,0; As - 0,2-0,5; Сu - 0,01-0,1; Bi - 0,05-0,1; Sn - 0,01-0,1. Основная его часть подвергается огневому рафинированию с получением свинца марок С1(99,985%) и С2(99,95%). Отделение висмута огневыми методами нерационально. Примерно 15% чернового свинца подвергается электрорафинированию с получением металла высших марок СО (99,992%) и СОО (99,99954%).

Соли свинца обычных кислот мало растворимы, поэтому применяют электролиты на основе дорогих и дефицитных кислот- кремнефтористоводородной (H₂SiF₆), сульфаминовой (HSO₃NH₂), борофторидной (НВF₃), образующих со свинцом хорошо растворимые соли.

Наиболее широко используют электролит, представляющий собой раствор кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆ (75-105 г/л) и ее свинцовой соли PbSiF₆ (80-90 г/л). Электролит был предложен в 1904 г. и применяется на большинстве ныне действующих заводов. Недостатком является то, что кремнефтористоводородная кислота частично разлагается с выделением токсичного и коррозионно активного HF. Для того чтобы уменьшить разложение Н₂SiF₆, температуру процесса поддерживают 32-48°С.

Условия рафинирования:

Плотность тока 130-240 А/м²

Напряжение 0,4-0,6 В

Выход по току 97%

Расход электроэнергии - 120-200 кВтч/т.

Поскольку анодный свинец является продуктом огневого рафинирования, он практически не содержит электроотрицательных примесей (Zn, Fe,Ni, Co и др.). Небольшое количество этих металлов ионизируется и накапливается в электролите. Более электроположительные металлы (Сu, Bi, Ag, Au и др.) в основном выпадают в шлам.

Катодная реакция сводится к разряду ионов Pb²⁺:

Pb²⁺ + 2e = Pb(E^o_Pb²⁺_/Pb= -0,126 B)

Выход по току близок к 100%, поскольку перенапряжение выделения водорода на свинце весьма велико. Для предотвращения дендридообразования в электролит вводят ПАВ (столярный клей).

Наиболее вероятен переход из анодного металла в катодный олова, обладающего близким стандартным потенциалом (E°_Sn²⁺_/Sn =-0,136 В). При использовании кремне- и борофторидного электролита эти металлы при электрорафинировании практически не разделяются, что требует полной очистки свинца от олова в операциях огневого рафинирования.

В состав сульфаминового электролита входят сульфаминовая кислота HSO₃NH₂ (70-90 г/л) и ее свинцовая соль Pb(S0₃NH₂)₂ (80-100 г/л Pb). Главным преимуществом этого электролита является малая растворимость в нем солей висмута, сурьмы, мышьяка, олова. Это позволяет получать особо чистый свинец даже при "загрязненных" анодах, содержащих до 5% висмута, 1% олова. Сульфаминовый электролит обладает большей стабильностью, не выделяет ядовитых газов, весьма электропроводен, позволяет получать катодные осадки хорошего качества. Однако этот электролит более дорогой.

4.5. Электрорафинирование висмута

Процесс осуществляется в хлоридном электролите, содержащем 95 г/л висмута в виде хлорида и 97 г/л соляной кислоты. Выбор обусловлен тем, что в таком электролите плохо растворяется хлорид свинца (наиболее трудноотделимая и широко распространенная примесь). В результате удается снизить содержание свинца: с 4% в анодном металле до 0,02-0,13% в катодном.

Ток обмена на границе раздела «висмут – электролит» достаточно большой (i_o = 1,1910^-1 А/см²), поэтому электрохимическая поляризация мала.

Образующийся шлам содержит ,%: 83,9Bi; 6,8Sb; 4,5Pb; 2,5Ag; l,7Cu; 1,0As.

Для получения висмута особой чистоты для полупроводниковой техники его электролитически рафинируют в две стадии, а в хлоридный электролит вводят 10 г/л сульфата аммония для предотвращения перехода примесей Pb в катод. Процесс ведут при сравнительно низкой плотности тока (100 А/м²).