1.5. Термодинамика гальванического элемента

Термодинамика устанавливает связь между ЭДС гальванического элемента и термодинамическими характеристиками токообразующей реакции.

ЭДС гальванического элемента (Е) есть разность равновесных потенциалов электродов при разомкнутой внешней цепи. Если токообразующий процесс проходит в обратимых условиях, то гальванический элемент производит максимальную работу А_mах, которая равна убыли энергии Гиббса токообразующей реакции:

A_max =-nFE =Gp=G_кон - G_нач,

где nF- заряд моля вещества,

Е - работа по переносу единицы заряда.

Производная А_mах по температуре может быть выражена как

= nF .

Значения же G и S связаны с Н уравнением Гиббса-Гельмгольца:

Н =G + TS, или G=H-TS. Таким образом, по известным H,G,S токообразующей реакции можно просто рассчитать ЭДС гальванического элемента и ее температурную зависимость.

Часто применяется и обратное решение - по величине ЭДС обратимо работающего гальванического элемента и ее температурной зависимости рассчитывают термодинамические характеристики токообразующих реакций и участвующих в них веществ.

Как правило, зависимость Е от Т прямолинейна (рис.1.10):

Е = А + В Т.

Рис.1.10. Температурная зависимость ЭДС

Умножив обе части уравнения на nF, получаем

nFE = nFA + nFBT,

-G=-H+ST.

Методом ЭДС получено 90% имеющейся в научной литературе информации о термодинамических свойствах неорганических веществ.

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов лишь для простых электрохимических систем (без диафрагмы):

(-) Me₁/Me₁A, Me₂A/Me₂(+)

В сложных системах появляется диффузионный потенциал (десятки милливольт)

_диф = (t₊- t_-)

т. е., чтобы оценить величину диффузионного потенциала, надо знать t₊ и t_- - числа переноса катионов и анионов и активности ионов по обеим сторонам диафрагмы (a₁, a₂).

ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана и как разность электродных потенциалов. Учение об электродном потенциале является основой электрохимии.

1.6. Вывод уравнения равновесного электродного потенциала

Состояние компонента химической системы характеризуется величиной химического потенциала (и):

= _i^° + RTlnC_i (в идеальных, регулярных системах),

 =_i^° + RTlna_i ( в реальных системах),

_i^° - стандартный химический потенциал при c_i=l, a_i=l.

Максимальная полезная работа химической реакции в изобарно-изотермных (изобарно-изохорных) процессах выражается через величины химического потенциала:

G_(p,T)(F_(v,t)) = _idN_i.

Если компонент имеет заряд, то химический потенциал называется электрохимическим (  ) и описывается

=_i°+ RTlna_i +nF,

где  - электрический потенциал частицы относительно потенциала, принятого за ноль. При равновесии ₁=0, а = _i /nF = Е.

Таким образом, на границе двух фаз, содержащих заряженные частицы, должен существовать межфазный электродный скачок потенциала - результат стремления фаз к термодинамическому равновесию.

Типичная картина - электрод в растворе своих ионов. Переход ионов либо из раствора в электрод, либо обратно происходит до выравнивания электрохимических потенциалов: в электроде (_э) и в растворе (_р): (_э)=(_р);

_i°_э+RTlna_iэ + nF_э = _i°_p + RTlna_ip + nF_p.