2.6. Фазовая поляризация

Фазовая поляризация обусловлена трудностями формирования при электролизе фаз определенного агрегатного состояния. Для того чтобы сформировать кристаллическую решетку новой фазы, получить молекулы газообразного продукта, необходимо при электролизе накопить определенную концентрацию адсорбированных атомов (х_s), большую, чем их концентрация на поверхности при равновесном потенциале х_о, что находит отражение в фазовой поляризации _ф, являющейся по существу концентрационной поляризацией по адсорбированным атомам:

_ф =- . (2.46)

Рис.2.8. Вид кривой включения при фазовой поляризации:

₃,₃- перенапряжение и время зарождения критического зародыша;

_m,_m- максимальное перенапряжение и время его достижения

Фазовое перенапряжение непродолжительно во времени (доли секунды и несколько секунд), но значительно по величине (десятки и даже сотни милливольт) и оказывает большое влияние на характер получаемого катодного продукта. На величину фазовой поляризации оказывают влияние плотность тока, время, температура, характер подложки (собственная, чужеродная), наличие поверхностно-активных веществ и т.д.

Основы теории возникновения новой кристаллической фазы созданы М.Фольмером. Он ввел понятие "критического зародыша" – минимальное количество вещества новой фазы, равновесное со средой, которое способно к дальнейшему росту.

При зарождении на чужеродной подложке образуются трехмерные зародыши. Их радиус r определяется термодинамическим соотношением Томсона:

RTln = , (2.47)

где М - молекулярный вес вещества;

- поверхностное натяжение;

d - плотность вещества .

С учетом (2.46) выражение (2.47) преобразуется к виду

r= . (2.48)

В рамках общей теории скоростей химических реакций Арениуса скорость роста новой фазы (пропорциональная плотности тока) записывается через константу скорости реакции (K₁) и работу образования критического зародыша (Аз):

U_роста = Кi = K₁ e^-A₃^/RT. (2.49)

Работа образования трехмерного критического зародыша (А_з) равна разности работ образования его поверхности (A_s) и выделяющейся при кристаллизации зародыша (А_к):

А_з=А_s-А_к . (2.50)

Если г - радиус сферического зародыша,  - удельное поверхностное натяжение, d - удельный вес вещества, то масса зародыша m будет равна

m = r³d, (2.51)

A_s =4r² , (2.52)

А_к = RT . (2.53)

Подставив (2.52) и (2.53) в уравнение (2.50), с учетом выражений (2.47) и (2.48) получаем

А_з = (16)³M²)/(3n²F²²_фd²)= . (2.54)

Подставив это выражение в (2.49) получаем зависимость фазовой поляризации от плотности тока при зарождении трехмерных зародышей:

= a + blgi . (2.55)

Эта зависимость подтверждена экспериментально Р.Каишевым с сотрудниками для случая выделения ртути на платине.

Для двухмерных (плоских) зародышей, реализующихся при осаждении металлов на собственной подложке, выведенное аналогичным образом уравнение фазовой поляризации имеет вид

= a + blgi. (2.56)

При образовании на катоде единичных кристаллов лимитирующей стадией является доставка вещества к активным центрам, которую приходится осуществлять на расстояние 1, большее, чем межэлектродное расстояние l_о (см.рис.2.9).

При этом увеличивается омическое падение напряжения в электролите, наблюдается прямопропорциональная зависимость между _ф и плотностью тока:

_ф =Кi (2.57)

Рис.2.9. Путь доставки вещества к единичным активным центрам

Наконец, для металлов с малыми токами обмена (металлы группы железа), большой электрохимической поляризацией именно она определяет величину общего перенапряжения, которое одновременно является и фазовым (в частности, в соответствии с уравнением (2.48) определяет образование мелкокристаллических осадков) и подчиняется уравнению Тафеля:

_ф = a+blgi. (2.58)

На различных участках i - _ф кривых (рис.2.10) меняется характер получаемого продукта.

Рис.2.10. Вид i-_ф кривых на участках роста монокристаллов (1), переходном (П), образования поликристаллических осадков (Ш)

На участке 1 растут монокристаллы. Участок П является переходным. Для участка Ш характерны поликристаллические осадки.

Фазовая поляризация носит всеобщий характер, наблюдается при образовании любой новой фазы: твердой, жидкой, газообразной. Нами впервые описана фазовая поляризация при электроосаждении твердых металлов на жидкометаллических катодах. Появление твердых фаз на жидких катодах проходит через стадию пересыщения поверхностного слоя атомами осаждаемого элемента Х по сравнению с величиной их растворимости в жидком катоде Х_о при температуре опыта. В момент зарождения Х составляет несколько атомных процентов, а степень пересыщения Х/Х_о достигает 10 и более. Также существуют область зарождения единичных кристаллов (область1на рис.2.10) и область массового зародышеобразования (область Ш).

В электрокристаллизации различных твердых фаз на разных катодах имеется много общего, но есть и специфика, индивидуальность, неповторимость зарождения каждой фазы, каждого кристалла. Фазовая поляризация - самая сложная для исследования, но и самая интересная для практики область электрохимической кинетики, открывающая пути получения при электролизе уникальных материалов: монокристаллов с определенной кристаллографической ориентацией, структурой и свойствами, сплошных покрытий, фольги, аморфных осадков и т.д. (работы А.Н.Барабошкина, Ю.М.Полукарова и др.).