1.3. Электрокапиллярные явления

Электрокапиллярные явления основаны на зависимости поверхностного натяжения от заряда поверхности. Из-за увеличения сил электростатического отталкивания поверхностное натяжение должно уменьшаться с увеличением как положительного, так и отрицательного заряда поверхности электрода. Электрокапиллярные кривые определяют с высокой точностью экспериментально на ртутных электродах (рис.1.7).

0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5

Рис.1.7. Вид электрокапиллярной кривой:

1-электрокапиллярная кривая (э.к.к);

2-зависимость плотности заряда от потенциала;

3-зависимость емкости ДЭС от потенциала

Зависимости 2 и 3 рассчитываются по зависимости 1;  и  связаны уравнениями Липмана:

=- C= .

С другой стороны, емкость ДЭС (С) можно определить экспериментально компенсационным методом (рис.1.8) на переменном токе частотой 20кГц и более.

Рис.1.8. Мостовая схема для измерения емкости ДЭС:

1- исследуемая э/х ячейка; 2- переменные емкость и сопротивление;

3- постоянные емкости; 4 - индикатор (осциллограф, ламповый вольтметр); 5- генератор переменного тока

Хорошее согласие емкости экспериментальной и рассчитанной по э.к.к., -убедительное доказательство правильности представлений о ДЭС.С=16-20 мкф/см² - ионный слой образован катионами; С = 35-36 мкф/см² - более деформированными анионами (10^-6-10^-7см).

Электроосмос - перемещение жидкости в капиллярах под действием внешнего электрического поля.

Электрофорез - мелкие частицы имеют заряд и могут ускоряться внешним электрическим полем, что, например, используется для ускорения отделения Me и шлака (Ю.П. Никитин).

Пульсирующий ток, неравномерная поляризация — все эти явления убедительно доказывают существование двойного электрического слоя и скачка потенциалов на границе раздела металл-электролит.

1.4. Химические источники электрической энергии или гальванические элементы

Под химическим источником электрической энергии, или гальваническим элементом, понимают электрохимическую систему, состоящую из двух различных электродов, помещенных в электролит.

Пример: элемент Якоби (рис.1.9). На электродах протекают полуреакции (электродные процессы):

на Zn-электроде Zn-2e = Zn²⁺

на Сu-электроде Cu²⁺ + 2e = Cu.

Появление ЭДС осуществляется за счет химической реакции вытеснения:

Zn + CuSО₄= Сu + ZnSО₄

Рис.1.9. Принципиальное устройство химического источника тока

При большом R ток в цепи приближается к нулю, а Е - к Е_равн. Гальванический элемент выделяет электрическую энергию во внешнюю цепь за счет химической реакции.

Изображают гальванический элемент согласно ЮПАК:

(-)Me|Zn|ZnSО₄,H₂О||CuSО₄,H₂О|Cu|Me(+)

Если в цепь рис.1.9 установить внешний источник тока обратного направления, то на электродах элемента Якоби-Даниэля пойдут те же реакции, но в обратном направлении:

на Zn-электроде: Zn²⁺+2e=Zn,

на Сu- электроде: Сu - 2е = Сu²⁺.

Токообразующая реакция остается прежней, но сменит направление:

Сu + ZnSО₄ = CuSО₄ + Zn.

Такой гальванический элемент называют обратимым.

Если при пропускании тока в различных направлениях на электродах протекают различные электродные процессы, такой гальванический элемент является необратимым (его не восстановить как аккумуляторы подзарядкой).

Пример. Вольтов столб Zn|H₂SО₄|Cu

Реакции на электродах:

прямая обратная

на Zn: Zn-2e = Zn²⁺ 2Н⁺ + 2е = Н₂

на Сu: 2Н⁺ + 2е = Н₂ Сu - 2е = Сu²⁺

Zn+H₂SО₄=ZnSО₄+H₂ Cu+H₂SО₄=CuSО₄+H₂

Задача электрохимии - установить электродные процессы, токообразующую реакцию, ее обратимость. Помогает термодинамика, устанавливающая связь величины ЭДС с изменением энергии Гиббса токообразующей реакции.