4. Основы гидроэлектрометаллургии цветных металлов

Электролиз водных растворов нашел широкое применение для получения и рафинирования цветных металлов, нанесения покрытий из этих металлов, для их анодирования. Каждый процесс реализуется в своем специфичном электролите, имеет свои характерные особенности.

4.1. Основы электрорафинирования меди

Одна тонна черновой меди содержит 300-1000 г серебра, 30-100 г золота. Затраты на рафинирование окупают все расходы и дают значительный экономический эффект, поэтому рафинируют более 90% черновой меди. Везде применяют сернокислотные электролиты близкого состава: Сu²⁺ - 30-50 г/л, Н₂SJ₄ - 120-200 г/л с добавками активатора (Cl^- - 0,01-0,04 г/л) и ПАВ (желатин 50-100 г/т, либо столярный клей 40-45 г/т, либо тиомочевина 50-90 г/т).

Серная кислота повышает электропроводность электролита, снижает энергозатраты. Однако при больших концентрациях возможна пассивация анода, приводящая к его значительной поляризации, ионизации серебра и его потерям с катодной медью. На аноде имеют место 2 процесса:

Сu - 2е = Сu²⁺ (Е^o_Cu²⁺_/Cu = 0,344 В) (4.1)

Сu - е = Сu⁺ (Е^o_Cu⁺_/Cu = 0,522 В) (4.2)

Превалирующим является процесс (4.1). В равновесных условиях соотношение концентраций ионов Сu²⁺ и Сu⁺ близко к 1000. Однако при анодном растворении оно значительно смещается в сторону образования Cu⁺ из-за стадийного протекания реакции (4.1). Одновалентная медь взаимодействует в объеме электролита с серной кислотой по реакции:

Cu₂SO₄ + 1/2О₂ +H₂SО₄ = 2CuSО₄ +H₂О (4.3)

Это приводит к уменьшению концентрации H₂SО₄ и электропроводности электролита, его перегреву, к еще большему превышению убыли анода над привесом катода (m,%).

Зависимость m,% ,от температуры

t,°C 20 50 70

m% 1,0 2,3 5,3

Для того чтобы избежать этого нежелательного явления, в серии электролизеров делают несколько регенеративных ванн (1,5-2,5%). Их назначение - регенерировать (восстановить) первоначальный состав электролита. Анодом в регенеративных ваннах являются свинец или его сплав с 1% серебра. Анод должен работать в режиме нерастворимого анода с выделением на нем кислорода по реакции

Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 1/2О₂ (4.4)

На катоде происходит разряд ионов меди:

Cu²⁺ + 2e = Cu (4.5)

Сложив уравнения (4.4) и (4.5), получаем суммарную реакцию, реализующуюся в регенеративных ваннах:

CuSО₄ + Н₂О = Сu + 1/2О₂ + H₂SО₄ (4.6)

Выделяющийся газообразный кислород ухудшает атмосферу в цехе за счет образования аэрозолей серной кислоты при схлопывании пузырьков.

Для предотвращения образования аэрозолей поверхность электролита покрывают маслами либо полиэтиленовыми шариками.

Ниже показано распределение примесей, содержащихся в анодной меди, между шламом, электролитом и катодной медью, % мас.

_________________________________________________

Ag Au Se,Te Pb Ni As Sb

_________________________________________________

В шламе 97,7 98,6 97,6 98,3 3,7 24,7 68,4

В электролите - - - - 94,9 73,8 30,4

В катодной

меди 2,3 1,4 2,4 1,7 1,4 1,5 2,0

_________________________________________________

Содержание Se, Те, Pb, Ni, As, Sb в анодной меди находится на уровне (0,01-0,05) мас.%.

Условия электрорафинирования меди следующие:

Ток серии - 10000 A

Катодная плотность тока 240-280 А/м²

Катодный выход по току 92-95%

Напряжение на ванне 0,2-0,4 В

Расход электроэнергии 200-380 кВтч/т

Температура электролита 55-60°С

При интенсивной циркуляции электролита удается повысить плотность тока до 500-700 А/м².

В результате получают рафинированную медь и шлам. На медь существует ГОСТ 859-66, регламентирующий содержание основного металла:

Марка меди по ГОСТ 859-66 М-4 М-3 М-2 М-1 М-0

Содержание меди,% 99,0 99,5 99,7 99,9 99,95

Средний состав шлама Элемент

Сu Ag Au Sb Pb Se Те

Содержание в шламе, % 20-50 9-35 0,3-4 5-12 1-10 2-20 0,5-5

Шлам представляет собой ценнейшее сырье для получения серебра, золота, селена и теллура. Для этого шлам вначале подвергают сульфатизирующему отжигу:

Cu + H₂SО₄ CuSО₄ + H₂ (4.7)

Содержание меди в шламе при этом снижается до 0,5-4,5%.

Далее шлам плавят под флюсом (SiО₂, Na₂CO₃, селитра) в отражательной печи с получением сплава, %: 80-90Ag, 2-12 Au, 1-4 Сu (так называемый металл Дорэ). Металл Дорэ отливается в аноды размером 250х150х15 мм и направляется на афинажные заводы для электрорафинирования серебра, если проба золота меньше 300 (проба 1000 соответствует 100%), или электрорафинирования золота, если содержание серебра меньше 200 проб.

Шихтовкой стремятся уменьшить пробу второго металла.