3.5. Анодные процессы

В общем виде анодный процесс записывается:

Red - ne = O_x . (3.42)

В зависимости от агрегатного состояния получаемых продуктов анодные процессы принято разделять на окислительно-восстановительные процессы без выделения самостоятельной фазы, процессы с образованием твердых анодных продуктов, процессы с газовыделением, процессы с растворением материала анода (растворимые аноды).

К процессам без выделения самостоятельной фазы относятся процессы получения сильных окислителей.

При хлорировании концентрированных щелочных растворов протекают реакции с образованием гипохлоритов и хлорноватистой кислоты:

Cl₂+2ОH^-= ClO^-+Cl^-+H₂O (3.43)

Cl₂ + ОН^- = НС1О + Cl^- (3.44)

Далее гипохлорит окисляется на аноде до хлората:

6С1О^- + ЗН₂О -6е = 2С1О₃^-+ 6Н⁺ + 4С1^- +1,5О₂ (3.45)

Второй пример - образование надсерной кислоты при электрохимическом окислении концентрированных растворов серной кислоты:

2HSО₄^--2e == 2HSО₄ (3.46)

с последующей димеризацией радикалов

HSО₄+HSО₄ = Н₂S₂О₈ (3.47)

Аналогичным образом на аноде получают ион перманганата:

MnO₄^2--e= MnO₄^- (3.48)

Так же как в случае протекания подобных процессов на катоде, поляризация анода носит концентрационный характер и определяется затруднениями в доставке к аноду восстановленной формы вещества и отводе от поверхности анода окисленной формы вещества. Распределение их активностей в приэлектродном слое показано на рис.3.9, а поляризационная кривая для катодного и анодного процессов приведена на рис.3.10.

Рис.3.9.Распределение активностей Рис.3.10. Вид поляризационной в прианодном слое кривой

При этом величина поляризации будет связана с величиной плотности тока уравнением:

 = ln . (3.49)

Примером процессов с образованием на аноде твердых продуктов является электролитическое получение МnО₂.

Процесс сводится к окислению на аноде ионов марганца двухвалентного и трехвалентного до четырехвалентного состояния:

Mn²⁺-e=Mn³⁺ (3.50)

Mn³⁺-e=Mn⁴⁺ (3.51)

Кроме того, ионы Мn⁴⁺ получаются при диспропорционировании ионов Mn²⁺:

2Mn³⁺ = Мn²⁺ + Мn⁴⁺ . (3.52)

Последующее образование МnО₂ происходит за счет реакций гидролиза:

Mn(SО₄)₂ + 4Н₂О = Mn(OH)₄ + 2H₂SО₄ (3.53)

и дегидратации:

Мn(ОН)₄ = МnО₂ + 2Н₂О . (3.54)

Заметную роль в этом процессе играет фазовая поляризация.

При высоких плотностях тока, низких температурах и концентрациях Мn²⁺ растет фазовая поляризация, в результате получается тонкозернистая двуокись марганца. При низких анодных плотностях тока, высоких концентрациях Мn²⁺ и температурах фазовая поляризация уменьшается, что позволяет получать крупнокристаллическую двуокись марганца.

Таким же путем получают PbO₂, SnО₂ и другие продукты.

Широко распространены в гидрометаллургии анодные процессы с газовыделением, например процессы получения хлора электролизом водных растворов NaCI, процессы получения кислорода при электролитическом разложении воды. Поляризация при этом, как правило, носит фазовый характер и определяется либо затруднениями, связанными с рекомбинацией адсорбированных атомов в молекулы, либо с образованием и распадом на поверхности анода сложных соединений. Это наглядно видно на зависимостях величины поляризации от материала анода (рис.3.11 и 3.12). Выделение кислорода происходит по реакциям:

в растворах солей и щелочей:

2ОН^- - 2е = Н₂О +1/2О₂ (3.55)

в растворах сильных кислот:

Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 1/2О₂ (3.56)

Рис.3.11.Поляризация анода при Рис.3.12Поляризация анода при

выделении хлора из растворов NaCl выделении кислорода из 0,1Н KOH

(250г/л) при 80С.Материал анода: при 17С. Материал анода:

1-Pt; 2-графит; 3-магнетит 1-Cu; 2-Ni; 3-Ag; 4-графит; 5-Pt

Самые высокие значения перенапряжения выделения кислорода характерны для металлов платиновой группы, которым свойственны малые значения перенапряжения выделения водорода. Зависимость перенапряжения от плотности тока носит тафелевский характер:

 = а + blgi. (3.57)

Коэффициенты а и b меняются с плотностью тока, что связано с различным характером образующихся промежуточных фаз. Так, на платиновом аноде с увеличением плотности тока происходят последовательное образование и распад на поверхности высших нестойких окислов РtO₂, РtO₃, РtO₄, что определяет ступенчатый характер -lgi прямых и очень высокие значения перенапряжения выделения кислорода, достигающие при 1 А/см² 1,38 В.

Для всех электродов с газовыделением характерен так называемый "анодный эффект". Он проявляется в резком повышении сопротивления на границе раздела анод-электролит, приводящем к увеличению напряжения на электролизере на 10-100 В, появлению искрового разряда в прианодном слое.

Причины появления анодного эффекта неоднозначны. Ими могут быть поверхностные плохопроводящие соединения типа CF_n , СCl_n, CBr_n и т.д.

Другой причиной может оказаться газогидродинамическая не­устойчивость, возникающая, когда с увеличением анодной плотности тока до критической газообразные продукты не успевают удалиться из прианодной зоны, обволакивают анод. Возникающая при этом газовая пленка обладает по сравнению с электролитом существенно большим сопротивлением и является причиной анодного эффекта. Последняя трактовка находит подтверждение в зависимости величины критической плотности тока от смачиваемости анода электролитом. Чем лучше смачиваемость, тем выше i_кр.

Анодное растворение металлов по реакции

Me - nе = Меⁿ⁺ (3.58)

сопровождается либо электрохимической, либо концентрационной поляризацией. Преобладает, как правило, тот же вид поляризации, который является превалирующим и для катодного процесса.

При электрохимическом контроле величина поляризации связана с плотностью тока уравнением Тафеля

 = а + blgi, (3.59)

где b = 2,3 ,

a=-blgi_o. (3.60)

При диффузионном контроле - уравнением концентрационной поляризации:

_a= ln(l+ ). (3.61)

При этом концентрация ионов растворяемого металла в приэлектродном слое (c_s) возрастает прямо пропорционально с увеличением плотности тока в соответствии с уравнением

i_a= . (3.62)

По достижении предела растворимости соли металла в электролите на поверхности анода образуется пленка твердой соли, затрудняющая отвод продуктов электролиза в объем электролита, резко увеличивающая сопротивление и падение напряжения в электролите, снижающая ток электролиза. Это явление носит название "солевой пассивации".

При смещении потенциалов анода в область положительных значений для ряда пассивирующихся металлов создаются условия для образования на их поверхности тонких (2-10 мк), но достаточно плотных окисных пленок, пассивирующих анод, препятствующих прохождению тока электролиза и приводящих к значительной поляризации анода. Это явление носит название "окисной пассивации" или просто "пассивации анода".

Примером является анодное растворение железа в растворах H₂SО₄ (рис.3.13)

lgi

E

Рис.3.13.Вид поляризационных кривых для пассивирующегося металла (Fe в сернокислых растворах): аб - область активного растворения железа с образованием Fe²⁺. Е_ф - фляде потенциал - потенциал перехода электрода в пассивное состояние, соответствует реакции 2Fe + 3Н₂О-6е=Fе₂О₃+6Н⁺; bг - область пассивного состояния (Е); гд - выделение на аноде О₂ .

По П.И. Булеру: .

Примером смешанной "солевой" и "окисной" пассивации является анодное растворение свинца в сернокислых растворах (рис.3.14).

1- область активного растворения:

Pb-2e+SО₄=PbSО₄

При Е = 0,356 В достигается ПР РbSO₄, наступает солевая пассивация (область П).

При = 0,615В достигается переход анода в пассивное состояние:

Pb+2H₂О-4e= PbO₂ + 4H⁺ (область Ш).

0,356 0,615 1,23 E

Рис.3.14. Вид поляризационных кривых при солевой и окисной пассивации (Рb в сернокислых растворах)

При 1,229 В достигаются потенциалы выделения кислорода по реакции Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 1/2О₂ (область 1У).

Поскольку пассивация обусловлена появлением на поверхности металла плотной окисной пленки, придающей изделию ряд ценных свойств, то процесс анодирования изделий широко применяется в производственной практике (антикоррозионные, термостойкие покрытия, грунтовка под покраску, декоративные покрытия и т.д.).

Однако при растворении и рафинировании металлов это явление крайне нежелательно, поскольку приводит к резкому уменьшению скорости растворения, значительной поляризации анода, ионизации электроположительных примесей, загрязнению ими катодного металла. Для уменьшения негативного влияния пассивации анода применяют ряд приемов:

1) использование реверсивного тока для перевода и поддержания анода в области потенциалов активного растворения (В.Г. Лобанов),

2) перепассивация анода, приводящая к образованию высших окислов, хорошо растворимых в электролите. Например, при больших перенапряжениях пассивирующий окисел Сr₂О₃ переходит в хорошо растворимый бихромат Сг₂О₇^2- ,

3) введение в электролит активаторов: Сl^-, Вг^-,I^-, F^- и т.д.

Активаторы адсорбционно вытесняют с поверхности электрода пассивирующие агенты, предотвращая тем самым пассивацию анода.

Например, хром в растворах серной кислоты находится в пассивном состоянии и не взаимодействует с ней. Стоит ввести в раствор NaCI, как начинается бурное взаимодействие хрома и серной кислоты с выделением водорода.

Анодное растворение сплавов (амальгам) дополнительно осложнено концентрационной поляризацией со стороны сплава:

_спл = - ln , которая может быть рассчитана по величине предельного тока ионизации растворяемого из амальгамы металла:

_спл = - 1n .

Вид поляризационных кривых показан на рис.3.15 для амальгам с различной концентрацией электроактивного металла (x₁>x₂>x₃) .

Рис.3.15. Вид поляризационных кривых при растворении амальгам

В принципе все рафинируемые металлы должны рассматриваться как сложные сплавы. Первоначально из них растворяются электроотрицательные компоненты. Например, для меди (Е°=0,337В) это Рb(E^o_Pb²⁺/_Pb=-0,126B), Ni(-0,24 В).

Поскольку концентрация этих металлов незначительна, их растворение идет на предельном токе вместе с основным процессом - ионизацией меди.

По мере растворения меди поверхностный слой обогащается по содержанию электроположительных элементов серебром и золотом: Ag(E°_Ag⁺_/Ag = 0,799В), Au (E°_Au⁺_/Au = 1,7В). При соблюдении технологии потенциалы ионизации этих металлов не достигаются, и они выкрашиваются из анода, переходя в шлам.

Однако при значительной поляризации анода (за счет пассивации либо достижения i_np растворения меди из сплава) из-за большого содержания Ag, Au может наступить ионизация благородных металлов, что увеличит их потери с катодной медью (рис.3.16).

0 0,24 0,48 0,72 0,96 E,B

Рис.3.16. Вид поляризационных кривых черновой меди с различными добавками серебра: 1 - черновой меди;

2 - черновой меди с добавкой 10% Ag; 3-c добавкой 20% Ag

Контроль потенциала является контролем соблюдения технологии, контролем качества получаемого металла, контролем обеспечения нужных экономических показателей.