1. Электродвижущие силы и электродные потенциалы

1.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛОВ И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ЭЛЕКТРОЛИТ

Если металл поместить в раствор его соли (электролит), то начинается переход ионов металла в раствор (окисление) и из раствора в металлический электрод (восстановление). Эти окислительно-восстановительные процессы сопровождаются изменением заряда:

В начальный момент преимущественное направление переходов будет зависеть от соотношения величин энергетических барьеров окисления металла (w_ok) и восстановления ионов (W_вoccт). Пусть энергетическое состояние катионов характеризуется следующей диаграммой состояния (рис.1.1).

Рис.1.1. Схема изменения энергии при испарении

катиона металла в вакуум и при переходе в раствор электролита:

mm - поверхность раздела металл-электролит,

а - запас энергии катиона на поверхности,

ab - энергия "вдавливания" катиона в металл,

ас - энергия испарения катиона в вакууме (W_исп)

Кl - энергия сольватации катиона в растворе (W_восст)

Сольватация существенно облегчает переход ионов металла в раствор. Поскольку w_boccт  w_ок, то v_boccт v_ok - имеет место преимущественный переход ионов металла в раствор. Поверхность металла при этом будет заряжаться отрицательно, а прилегающий к ней слой электролита приобретет положительный заряд. На границе раздела металл-электролит возникает двойной электрический слой, а реализующийся в нем скачок потенциалов затрудняет переход следующих катионов из решетки в раствор (снижается w_bocct, возрастает w_ok). При установившемся равновесном скачке потенциалов и двойном электрическом слое на границе металл-электролит выравниваются скорости и энергетические барьеры окисления металла и восстановления его ионов.

На практике этот случай имеет место, например, в полуэлементе Zn|ZnSО₄||.

Если уровень энергии катиона в растворе (1) выше, чем на поверхности металла (а), энергетический барьер окисления выше, чем барьер восстановления, то будет наблюдаться преимущественный переход ионов из раствора в металл и его поверхность зарядится положительно. Такой случай имеет место в полуэлементе Cu|CuSO₄||. Поскольку практически всегда энергетические барьеры процессов окисления и восстановления не равны, то при помещении металла в электролит на границе их раздела всегда возникает скачок потенциалов, выравнивающий энергетическое состояние катионов на поверхности металла и в объеме электролита, и появляется двойной электрический слой, включающий заряженную поверхность электродов вместе с прилегающим к электроду противоположно заряженным слоем электролита.

1.2. Теории строения двойного электрического слоя

Первые представления о двойном электрическом слое (ДЭС) принадлежат Кольраушу (1872) и Гельмгольцу, уподоблявших ДЭС плоскому конденсатору, состоящему из двух обкладок, одна из которых (рис.1.2) расположена на электроде, а вторая - в растворе. Расстояние между обкладками примерно соответствует размеру молекулы воды (с₁).Это позволило применять известные выражения для расчета емкости конденсатора

и заряда

q =

используя уравнение Липпмана, где q = - /, интегрированием получать уравнение электрокапиллярной кривой (э.к.к.):

=_о-

где _о- максимальное поверхностное натяжение при потенциале нулевого заряда.

Рис.1.2 .Строение двойного Рис.1.3.Строение ДЭС по Гуи,Чапмену

электрического слоя по

Гельмгольцу

Теория Гельмгольца качественно объясняет ход э.к.к., при адсорбции органических веществ дает количественное совпадение с опытом, если считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической молекулы, а диэлектрическая проницаемость равна диэлектрической проницаемости органики.

Гуи и Чапмен учли тепловое движение в электролите, вследствие чего обкладка со стороны электролита является размытой и эффективный заряд ионной обкладки находится на расстоянии d'> d (рис.1.3).

С ростом концентрации и снижением температуры d' уменьшается. Это позволило качественно объяснить влияние концентрации и температуры на характеристики двойного электрического слоя.

Штерн объединил теории Гельмгольца и Гуи-Чамена (рис.1.4).

Часть слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, расположенными на расстоянии d_o, называется плотной частью ДЭС. Изменение  в плотной части линейно. Скачок потенциала в плотной части обозначается . Часть ДЭС, расположенная за плотной частью, называется диффузной. Ее толщина d₁, а изменение  нелинейно. Скачок потенциала в ней ₁. Полный скачок потенциала _о=+₁. d_o = 10^-8 – 10^-7см. d₁ достигает до 10^-4 см в разбавленном растворе. В достаточно концентрированных растворах d₁ приближается к d_o.

d_o d₁

Рис.1.4.Строение ДЭС по Штерну

При специфической адсорбции (за счет сил, не носящих электростатической природы) скачки потенциалов в плотной и диффузной частях ДЭС имеют противоположные знаки (рис.1.5).

Рис.1.5. Изменение потенциала в ДЭС при специфической

адсорбции катионов (а); анионов (б)

Кинетику разряда-ионизации определяет скачок потенциала в плотной части ДЭС ().

Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах отечественных ученых. А.И. Сотников учел дискретный характер зарядов, что приводит к нелинейной зависимости распределения потенциалов в плотной части ДЭС. О.А. Есин, P.P. Догонадзе учли знакопеременное строение ДЭС (адсорбция диполей), когда заряд 2-го слоя противоположен заряду 1-го и 3-го и т.д. При этом существенно возрастают емкость и инерционность ДЭС (рис.1.6).

Рис.1.6. Знакопеременное строение ДЭС по Есину-Догонадзе

Прямыми доказательствами существования ДЭС являются электрокапиллярные явления.