2.4. Полярографический анализ. Ток и потенциал полуволны

Полярографический анализ основан на прямопропорциональной зависимости предельного тока от концентрации разряжающихся ионов. Теоретические основы метода разработаны в 1922 г. Гейровским для капающего ртутного катода. В соответствии с уравнением Нернста потенциал амальгаммы Е определяется стандартным потенциалом Е°, активностью ионов потенциал-определяющего элемента в электролите (а_эл), его атомов в амальгамме (а_aм):

Е = Е° + . (2.35)

Используя соответствующие значения коэффициентов активности и концентрации, получаем

Е = Е° + + . (2.36)

Ток, протекающий через капающий электрод, связан с поверхностными концентрациями в электролите с_эл и в амальгамме с_ам соотношением

i = (с_о -с_эл)= (с_ам-0). (2.37)

Приняв = К_эл, = К_ам и учитывая, что с_о=i_пр.к, из соотношений (2.37) получаем

с_эл=(i_пр.к-i)/K_эл; с_ам= . (2.38)

Подставив выражения (2.38) в (2.36), получаем уравнение полярографической волны:

Е=Е^o+ + + , (2.39)

где первые три слагаемых правой части уравнения объединяются в одну величину Е_1/2, так называемый потенциал полуволны:

E_1/2 = Е° + + . (2.40)

Уравнение (2.39) при этом принимает вид

Е = E_1/2 + . (2.41)

Действительно, из анализа уравнения (2.41) следует, что Е_1/2 равен потенциалу капающего ртутного электрода при = 1, т.е. при i = 1/2 i_пр.

Таким образом, потенциал полуволны для капающего ртутного катода является строгой качественной характеристикой, по которой с помощью полярографических спектров определяют природу разряжающегося иона, а по величине предельного тока устанавливают его концентрацию. Полярография является одним из наиболее распространенных методов аналитической химии.

2.5. Перенапряжение химической реакции

Данный вид перенапряжения возникает при стадийном протекании химической и электрохимической реакций, когда скорость химической реакции меньше скоростей других стадий. При этом встречаются два случая.

В первом замедленной стадией является предшествующая гомогенная реакция диссоциации комплекса С:

С = 0х, Ox + ne = Red. (2.42)

После включения тока концентрация окисленной формы уменьшается, равновесие химической реакции нарушается и, если диссоциация комплекса лимитирует, наблюдается перенапряжение замедленной химической реакции. При этом вид поляризационных кривых (рис.2.7) аналогичен наблюдаемому при концентрационной поляризации. Ограничивает же процесс не предельный диффузионный ток i_np, а предельный ток гомогенной химической реакции i_p:

i_p = nF (D a_ox _о) ^1/2 , (2.43)

где a_ox - равновесная активность окисленной формы (можно определить по величине равновесного потенциала);

_о - скорость реакции обмена при равновесии.

K₁ а_с=К₂а_ох= _о,

где K₁, K₂ - константы скорости прямой и обратной реакций.

Рис.2.7. Вид поляризационных кривых при замедленной предшествующей химической реакции

Таким образом, вид поляризационных кривых при концентрационной поляризации (см.рис.2.5) и при замедленной предшествующей химической реакции (рис.2.7) аналогичен. Однако, если предельный ток диффузии прямопропорционален а_ох, то предельный ток гомогенной химической реакции i_р пропорционален а_ox^1/2; i_р называют также кинетическим током.

С данным видом перенапряжения встречаются, например, в системе Zn|ZnС1₂, диметилформальдегид||.

Во втором случае замедленной является последующая гетерогенная реакция:

Ox + ne = Red; Red  S. (2.44)

В этом случае вид поляризационных кривых также аналогичен наб­людаемому при концентрационной поляризации, но характеризуется предельным током гетерогенной химической реакции:

i_p= , (2.45)

где w_o - скорость гетерогенной реакции в отсутствие тока;

 - стехиометрический коэффициент.

Толщина реакционного слоя в твердой фазе обычно настолько меньше, чем толщина диффузионного слоя электролита, что интенсивность перемешивания на i_p не влияет, так же как не влияет и a_ox. Значительное влияние на i_p оказывают состояние поверхности, ее отравление, активация и т.д.