2.3. Концентрационная поляризация

При диффузионной кинетике скорость реакции определяется доставкой (замедленной диффузией) веществ к фронту электрохимической реакции или от него, а поляризация электродов определяется изменением концентрации в приэлектродном слое. В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода под током Е определяется активностью его ионов у поверхности электрода под током (a_is), а равновесный потенциал (Е_р) - активностью ионов в объеме электролита под током i (a_i):

Е = Е° + lna_is, (2.21)

E_p = E° + lna_i. (2.22)

Разность уравнений (2.21) и (2.22) дает уравнение концентрационной поляризации (_к):

_к= Е - Е_р = ln = ln , (2.23)

поскольку коэффициенты активности при небольших градиентах концентрации практически постоянны.

Распределение концентраций в приэлектродном слое при различных плотностях тока (i₃ >i₂>i₁) показано на рис.2.4.

В пределах диффузионного слоя _д концентрация изменяется от объемной (c_i) до приэлектродной (c_is).Толщина диффузионного слоя (10^-2см) заметно превышает толщину диффузной части двойного электрического слоя (10^-5-10^-7см).

Рис.2.4. Распределение концентраций в приэлектродном слое

при электролизе

С увеличением плотности тока приэлектродная концентрация уменьшается, достигая нулевого значения при плотности тока, равной предельной диффузионной i _пр.

Действительно, воспользовавшись уравнением Фика, можно записать

i = nFD . (2.24)

При постоянных D,с_i,_д увеличение плотности тока приводит к уменьшению приэлектродной концентрации (c_is). При с_is =0 ток соответствует предельному диффузионному (i_np):

i_np,= с_i, (2.25)

Разделив левые и правые части выражений (2.24) и (2.25) друг на друга, получаем

= c_i - = 1 - , откуда

= l - . (2.26)

Подставив это выражение в (2.23), получаем уравнение концентрационной поляризации для катодного процесса:

_к= In (l- ). (2.27)

Величина концентрационной поляризации становится заметной лишь при плотностях тока, близких к предельной диффузионной: при i = 0,9 i_np = 2,3 , при i = 0,99i_np  = 2 2,3 , при i=0,999 i_np  = 3 2,3 .

Для анодного процесса приэлектродная концентрация (c_is) тем выше объемной (с_i), чем больше анодная плотность тока:

i_a = ( c_is- c_i). (2.28)

Разделив уравнение (2.28) на (2.25), получаем

= , откуда

= 1 + (2.29)

Подставив (2.29) в (2.23), получаем уравнение концентрационной поляризации для анодного процесса:

_а = ln(l + ), (2.30)

где i_np.к - предельный диффузионный ток для катодного процесса.

При _а > 2,3 наблюдается прямопропорциональная зависимость между _а и lg i_а (рис.2.5) типа Тафелевской:

_а = lni_a - lni_пр.к (2.31)

Рис.2.5.Графическое изображение концентрационной поляризации

В целом величина предельного диффузионного тока зависит от объемной концентрации с_i, коэффициента диффузии D, толщины диффузионного слоя _д и чисел переноса t₊.

Зависимость i_np от D и _д рассматривает теория конвективной диффузии, разработанная В.Г.Левичем. Строгое выражение для i_пр.к получено для вращающегося дискового электрода:

i_np=nFD^2/3^-1/6 ^1/2 с_i , (2.32)

где - кинематическая вязкость электролита;

- угловая скорость вращения.

Зависимость i_np от угловой скорости вращения в степени 1/2 используют для распознания диффузионной природы электрохимической реакции.

В том случае когда разряжающиеся ионы участвуют в переносе тока (нет, либо мало фонового электролита), необходимо учитывать влияние на i_np миграции ионов через числа переноса (t₊ - доля тока, переносимая данным видом ионов). При этом необходимо рассматривать два случая: первый - когда направления потоков диффузии и миграции совпадают. Этот случай имеет место при разряде на катоде положительно заряженных ионов, например Cd²⁺ (рис.2.6).

Поскольку общий поток разрядившихся ионов обеспечивается диффузией и миграцией, можно записать

V_разр= V_диф + V_миг;

;

откуда i= ;

i_пр= . (2.33)

а б

Рис.2.6. Потоки диффузии i _диф и миграции i_мигр:

а - совпадающие; б – противоположные

Таким образом, в рассматриваемом случае миграция ионов увеличивает i_np

При разряде на катоде отрицательно заряженных ионов, например Cd(CN)₃^-, направления потоков диффузии и миграции будут противоположными (рис.2.6, б):

V_разр = V_диф - V_мигр

и миграция ионов уменьшает величину i_np:

i_np= . (2.34)

Таким образом, для учета миграции необходимо знать заряд разряжающихся ионов и числа переноса.