2. Кинетика электродных процессов

Электрохимическая кинетика - учение о скоростях и механизме процессов, протекающих на границе раздела «электрод-электролит» при прохождении через границу постоянного электрического тока.

Скорость электрохимической реакции характеризуется плотностью тока. Зависимость скорости электрохимической реакции от условий протекания и является предметом изучения кинетики электродных процессов.

2.1.Поляризация электродов. Основные виды поляризации

При пропускании тока через границу электрод-электролит происходит изменение скоростей окисления, восстановления, изменяется строение ДЭС, приводящее к изменению значения электродного потенциала.

Отклонение потенциала под током от равновесного значения называется перенапряжением или поляризацией  = E_i- Е_р. Различают катодную _к, анодную _а поляризации, которые, в частности, определяют по поляризационным кривым в координатах i-E либо i- (рис.2.1).

Изучение кинетики электродных процессов и состоит в установлении зависимости потенциала электрода Е_i либо его поляризации  от плотности тока.

Рис.2.1.Вид поляризационных кривых в координатах E-i, -I

Особенностью электрохимических реакций является то, что они являются гетерогенными (протекают на границе раздела фаз) и многостадийными (включают перенос зарядов - акт разряда-ионизации, диффузию исходных веществ и продуктов реакции, их возможную адсорбцию, образование новой фазы и т.д.).

Например, в электродной реакции 2Н⁺ + 2е = Н₂ можно выделить следующие последовательные стадии:

1. Разряд иона Н⁺ из плотной части двойного электрического слоя, где может произойти перескок электронов с поверхности электрода на ион, с образованием адсорбированных атомов водорода;

П. Диффузия ионов Н⁺ из объема электролита к плотной части ДЭС;

Ш. Рекомбинация адсорбированных атомов, образование газообразного водорода, удаление его с поверхности электрода.

Суммарная скорость процесса определяется самой медленной (лимитирующей) стадией. В зависимости от ее природы различают поляризации электрохимическую (лимитирующей является первая стадия), концентрационную (лимитирует вторая стадия), фазовую (лимитирующей является третья стадия).

2.2. Электрохимическая поляризация

При электрохимической поляризации лимитирующей стадией является перенос заряда через плотную часть двойного электрического слоя, т.е. сам акт разряда-ионизации. Современную теорию электрохимической поляризации (теория замедленного разряда) разработал А.Н.Фрумкин, взяв за основу единую теорию скоростей химических реакций Арениуса. Ее сутью является положение об "активной" молекуле, обладающей по сравнению со средним значением энергии ее избытком Е_а, достаточным для прохождения химической

реакции. Скорость реакции определяется константой скорости реакции (К_о) и концентрацией "активных" молекул (Сехр ):

V = К_о С exp . (2.1)

Электрохимическая реакция в общем виде записывается:

Ox + ne^- = Red (2.2)

Скорость ее i определяется разностью скоростей прямой i_p и обратной i_и реакций:

i=i_p-i_и. (2.3)

Особенностью электрохимической реакции является то, что энергии активации разряда и ионизации не постоянные величины, а зависят от потенциала электрода. А.Н.Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции как однотипные химические реакции, на которые распространяется правило Бренстэда-Поляни-Семенова: "В ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации составляет некоторую долю "" от изменения энергии Гиббса реакции", где  является коэффициентом переноса.

Поскольку G = -nFE , а Е_а = -nFE, то можно записать уравнения для скоростей разряда и ионизации:

i_p=K_p С _Меⁿ⁺ exp (2.4)

i_и = К_и exp (2.5)

Эти соотношения являются уравнениями частных поляризационных кривых, где К_р, К_и - константы скорости разряда, ионизации;

а_р, а_и - коэффициенты переноса реакций разряда, ионизации;

С _Меⁿ⁺ - концентрация ионов Meⁿ⁺;

Е - потенциал электрода.

При равновесном потенциале (Е_р) скорости разряда и ионизации равны току обмена (i_o):

i_p=i_и=i_о, (2.6)

i_o=K_p С _Меⁿ⁺ ехр =К_и ехр (2.7)

При отклонении потенциала электрода Е от равновесного значения(Е_р) через систему протекает ток i=i_p - i_и:

i=К_pC_Meⁿ⁺ ехр -К_иехр (2.8)

Разделим на i_o правую и левую части уравнения (2.8) с учетом различных выражений для i_o, согласно (2.7):

= - .

После сокращений и преобразований имеем полное уравнение поляризационной кривой:

= exp - exp (2.9)

Поскольку Е -Е_р = , уравнение (2.9) приобретает вид

i/i_o=exp - ехр . (2.10)

Рис.2.2. Вид частных и полной поляризационных кривых:

------ частные поляризационные кривые разряда (а) и ионизации (б);

—— полная поляризационная кривая

При малых токах (i/i_o<3) и перенапряжениях ( <RT/nF) экспоненты е^х и е^-x можно разложить в ряд и ограничиться двумя его первыми членами: е^х= 1 + х и е^-х = 1-х. При этом уравнение (2.10) примет вид

i/i_o = 1 -1 - = . (2.11)

Поскольку _р + _и= 1 , получаем уравнение полной поляризационной кривой при малых перенапряжениях:

i= . (2.12)

При больших перенапряжениях (>RT/nF) полная поляризационная кривая приближается к одной из частных: разряда (при отрицательных перенапряжениях)

i = i_o exp (2.13)

либо ионизации (при положительных перенапряжениях)

i = i_o exp (2.14)

Уравнения (2.13) и (2.14) в логарифмической форме известны как уравнение Тафеля:

=a+b lgi, (2.15)

где «а» равно перенапряжению при i = 1 А/см²;

а = -b lg i_o; b_p = -2,3 ; b_и = 2,3 . (2.16)

Таким образом, анализируя зависимости  - lgi (рис.2.3), по величинам а и b находят ток обмена:

lg i_o = a/b;

по величине b - коэффициент переноса:

_p = -2,3 ; (2.17)

_и = 2,3 . (2.18)

Для многих процессов _р= _и= 0,5 и коэффициент b равен при 25°С 0,12.

lgi -4 -3 -2 -1 О

Рис.2.3. Зависимость -lgi при электрохимической поляризации

В табл.2.1 приведены значения констант а и b уравнения Тафеля для разряда ионов водорода из кислых сред при 25°С и рассчитанные по этим данным значения тока обмена и коэффициента переноса.

Таблица 2.1