3.3. Схема процесса набухания

Растворению ВМС предшествует процесс его набухания. Набухание – самопроизвольный процесс, характеризующийся постепенным поглощением больших количеств растворителя и значительным одновременным увеличением (до 10 – 15 –кратного) объема набухающего тела. Это явление характерно для всех ВМС и никогда не наблюдается у низкомолекулярных соединений. Набухание заключается в следующем: молекулы низкомолекулярной жидкости-растворителя проникают в погруженное в нее ВМС, заполняя свободное пространство между макромолекулами. Это вполне возможно, так как цепочки макромолекул «упакованы» не плотно. Проникнув вначале благодаря капиллярным силам, растворитель начинает дальше поступать внутрь набухающего тела уже в нарастающем количестве благодаря гидратации полярных групп указанных соединений. Основное значение гидратации заключается в ослаблении межмолекулярных связей, разрыхлении этих соединений.

Образующиеся просветы заполняются новыми порциями растворителя. Раздвиганию цепей макромолекул способствуют и осмотические явления, протекающие одновременно с гидратацией полярных групп ВМС.

После того, как будут разрушены связи между макромолекулами, т.е. когда нити их будут достаточно отодвинуты друг от друга, макромолекулы получив способность к тепловому движению, начинают медленно диффундировать в фазу растворителя. Набухание переходит в растворение.

Процесс набухания указанных соединений нужно рассматривать как протекающий в две стадии. Первая стадия (сольватация – гидратация) сопровождается выделением тепла, т.е. убылью свободной энергии, и объемным сжатием (объем набухающего соединения оказывается меньше, чем суммарный объем его и поглощенного растворителя). Во второй стадии набухания жидкость поглащяется без выделения тепла. Растворитель просто диффузно всасывается в петли сетки, образуемой спутанными нитями макромолекул. В этой стадии происходит поглощение большого количества растворителя, а в связи с этим и весьма значительное (в 10 – 15 раз) увеличение объема набухающего ВМС.

Набухание такого соединения не всегда заканчивается его растворением. Набухание может быть неограниченным и ограниченным. Неограниченное набухание заканчивается растворением: соединение сначала поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор. При ограниченном набухании ВМС поглощает растворитель, а само в нем не растворяется, сколько бы времени оно не находилось в контакте. Ограниченное набухание такого вещества всегда заканчивается образованием эластичного геля (студня).

Набухание ВМС носит избирательный характер. Они набухают лишь в жидкостях, которые близки им по химическому строению. Так, указанные соединения, имеющие полярные группы, набухают в полярных соединениях, а углеводородные – только в неполярных жидкостях (бензин, бензол и т.п.).

3.4. Общие технологические приемы изготовления ратворов вмс

При изготовлении растворов из многих порошкообразных ВМС, обладающих способностью значительно набухать в данном растворителе, часто приходиться считаться с тем, что при неудачном смешении с растворителем набухающее ВМС, имеющее вид порошка, образует комки, плохо взаимодействующие с жидкостью, и в лучшем случае лишь чрезвычайно медленно переходящие в раствор.

Для предупреждения комкования необходима правильная методика смешения порошкообразного материала с растворителем:

- если процесс набухания происходит не слишком быстро, то порошкообразное вещество непрерывно перемешивают с постепенно прибавляемой жидкостью в ступке, или осторожно (не слишком быстро) высыпают на поверхность жидкости с таким расчетом, что бы воздух мог свободно выйти через еще не смоченные участки порошкообразной массы;

- если процесс набухания происходит короткое время, то выгоднее воспользоваться другим приемом – смочить растворяемый материал растворителем, чтобы, таким образом, вытеснить жидкостью воздух, находящийся в порошкообразном материале.

Вязкость растворов ВМС изменяется в довольно широких пределах в зависимости от концентрации, температуры, наличия примесей, а так же внешних механических воздействий (взбалтывание, перемешивание). По характеру вязкости даже растворы с низкой концентрацией ВМС должны быть отнесены к числу структурированных систем. Длинные нитевидные молекулы, связанные с растворителем и перепутанные друг с другом, образуя сложную сетку, являются причиной аномально высокой вязкости растворов.

Увеличение температуры, увеличивающее подвижность макромолекул, уменьшающее степень связывания их с растворителем и уменьшающая вязкость растворителя, несколько снижает вязкость ВМС.

Механические воздействия приводят к обратному явлению тиксотропии, т.е. к разрушению структурных сеток, вызывающему временное, подчас значительное уменьшение вязкости системы.

Вследствие значительной вязкости растворов ВМС процеживание их возможно лишь сквозь крупнопетлистые сетки – марлю, марлю с ватой, ткани, сита. Фильтрование возможно лишь для мало концентрированных и обычно нагретых растворов или при применении давления.

Прибавление к растворам ВМС других ингредиентов, растворимых в том же растворителе, может приводить к десольватации растворенного ВМС и вследствие этого к выделению его в осадок (высаливание). Иногда в роли «высаливающего» вещества оказываются не только соли, но и неионизированные вещества, например спирт, ацетон, и т.п. Высаливающее действие осадителей ВМС обычно является следствием их собственной сольватации за счет макромолекул. Растворитель, затраченный на сольватацию осаждающего вещества, теряет способность участвовать в растворении первоначально растворенного вещества.

При изготовлении сложных растворов, содержащие одновременно ВМС и вещества, которые обладают высаливающим действием, целесообразно делить растворитель на две части и использовать одну из них для растворения ВМС, другую – для веществ оказывающих высаливающее действие. Оба полученных раствора смешивают друг с другом. Если концентрация высаливающих агентов не очень велика, можно растворять ВМС (обязательно в первую очередь) в чистом растворителе, а затем в полученном растворе растворять вещества с высаливающим действием. При обратном порядке работы, а так же при растворении ВМС в растворе высаливающих соединений растворение, как правило, сильно затруднено.