7.3. Теоретические предпосылки

Известно, что концентрация электронов и дырок в собственном полупроводнике определяется формулами

(ПЗ5.6)

где N_E (N_V) – ‘эффективная плотность состояний в зоне проводимости (в валентной зоне), значение которых примерно равны 2 10^-19 1/см^-3;

k =1,38 10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

При расчетах собственной концентрации в зависимости от температуры следует учитывать, что N_E и N_V~T³, а ширина запрещенной зоны линейно зависит от температуры. Поэтому практические расчеты удобно проводить по следующей формуле

(ПЗ5.7)

где для кремния B=3,9 10¹⁶ К^-3/2 см^-3.

Введите в командное окно MATLAB програму 4.

Програма 4.

k=8.62e-5;

b=3.873e16;

delw=1.21; %Ширина запрещенной зоны

tk=273;

t1=tk+27;

t2=tk+87;

disp( ' Изменение температуры на , град')

deltt=t2-t1

ni0=1.4e10;

disp( ' Собствен. концентрация при температуре 27 град')

nit1=b*(t1^1.5)*exp(-delw/(2*k*t1))

disp( ' Собствен. концентрация при температуре 87 град')

nit2=b*(t2^1.5)*exp(-delw/(2*k*t2))

disp( ' Собственная концентрация увеличилась, в разах')

krazni=nit2/nit1

Эксперимент 8. Изучение основных аллотропных форм углерода.

Задание 12.

1. Кратко опишите, чем отличаются друг от друга фуллерены, графены и нанотрубки.

2. Кратко сформулируйте, какие новые физические свойства позволяют получить перспективные аллотропные формы углерода и где эти свойства могут найти применение

8.1. Теоретические предпосылки, позволяющие понять, что такое аллотропные формы веществ

Аллотропия (от др.-греч. αλλος — «другой», τροπος — «свойство») — существование одного и того же химического элемента в виде двух и более простых веществ, различных по строению и свойствам: так называемых аллотропических модификаций или аллотропических форм. Другими словами, аллотропия - существование химических элементов в двух или более молекулярных либо кристаллических формах.

Аллотропия может быть обусловлена образованием молекул с разным числом атомов. Аллотропами являются обычный кислород O₂ и озон O₃; О₂ — кислород и О₃ — озон. Кислород бесцветен, не имеет запаха, озон же пахуч, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден.

Чаще всего аллотропия связана с образованием кристаллов различных модификаций. Вам из школы известно, что углерод существует в двух четко различающихся кристаллических аллотропных формах: в виде алмаза и графита. Раньше полагали, что существуют и другие аморфные формы углерода, древесный уголь и сажа, – тоже его аллотропные модификации, но оказалось, что они имеют такое же кристаллическое строение, что и графит.

Водород может существовать в двух формах (модификациях) — в виде орто- и пара-водорода. В молекуле ортоводорода o-H₂ (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода p-H₂ (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны).

Сера встречается в двух кристаллических модификациях: ромбической (a-S) и моноклинной (b-S); известны по крайней мере три ее некристаллические формы: l-S, m-S и фиолетовая.

Для фосфора хорошо изучены белая и красная модификации, описан также черный фосфор; при температуре ниже –77° С существует еще одна разновидность белого фосфора. Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор неядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется. Обнаружены аллотропные модификации As, Sn, Sb, Se, а при высоких температурах – железа и многих других элементов.

Углерод — вещество с самым большим числом аллотропических модификаций (их уже обнаружены более 8). Аллотропные модификации углерода по своим свойствам наиболее радикально отличаются друг от друга, от мягкого к твёрдому, непрозрачного к прозрачному, абразивного к смазочному, недорогого к дорогому. Эти аллотропы включают аморфные аллотропы углерода (уголь, сажа), кристаллические аллотропы — нанотрубка, алмаз, лонсдалеит, фуллерены, графит, и церафит (рис.37).

Рис. 37. Схемы строения различных модификаций углерода a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит d: фуллерен — букибол C₆₀, e: фуллерен C₅₄₀, f: фуллерен C₇₀ g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка

Аллотропные формы углерода (графит, алмаз, фуллерены, углеродные нанотрубки, алмазоподобные и фуллереноподобные структуры) обладают уникальными и существенно различными физико-химическими свойствами, что позволяет получать материалы с широкими диапазонами значений различных свойств. Ряд композиционных материалов на основе аллотропных форм углерода, например, использующие модифицированные формы графита в качестве связующего и одномерные углеродные структуры в качестве наполнителя, получил широкое применение в изделиях спецтехники, обеспечивая при высокой прочности, терморадиационной и химической стойкости лёгкость изделий.

Напомним, что одной из самых известных аллотропных форм углерода является алмаз — трехмерная структура, характеризующаяся тетраэдрическим расположением атомов углерода в кристаллической решетке. Это самый твердый из природных минералов — 10 по шкале твердости Мооса. Так, для разрушения алмаза необходимо использовать давление около 100 ГПа, или 1 млн атмосфер. По своим электрическим свойствам чистый алмаз — диэлектрик.

Другая всем знакомая разновидность углерода — графит — представляет собой двумерную слоеную кристаллическую структуру. В этих слоях атомы углерода связаны ковалентными связями и располагаются в вершинах шестиугольника (рис.38).

Рис. 38. Кристаллическая решётка графита

Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса, значительно более слабые по сравнению с ковалентной связью. Отсюда и сильная анизотропия в физических свойствах графита. По шкале твердости (шкале Мооса) графит имеет наименьшую величину – 1. Кроме этого, он хороший проводник тока. А монослой графита представляет собой уже отдельное вещество — графен, который, в принципе, также можно отнести к аллотропным формам углерода, поскольку он обладает уникальными физическими свойствами.

Менее известны другие полиморфные модификации углерода — например, гексагональный алмаз (или лонсдейлит), а также карбин, открытые в 60-е годы прошлого века.

Лонсдейлит по своему внутреннему строению напоминает алмаз, но с немного иным типом «упаковки» атомов — атомы углерода образуют в нём гексагональную кристаллическую решетку. Отсюда его второе название — гексагональный алмаз. Интересно, что впервые лонсдейлит был обнаружен в метеоритном кратере в Аризоне (США). А в феврале 2009 года в журнале Physical Review Letters была опубликована статья, согласно которой чистый, не имеющий примесей лонсдейлит теоретически должен оказаться на 58% прочнее алмаза: его твердость будет равна 152 ГПа против приблизительно 100 ГПа у алмаза. Таким образом, теоретически именно лонсдейлит, а не алмаз, следует считать самым твердым веществом на Земле.

Карбин — это одномерная, линейная цепочка атомов углерода. Карбин имеет полупроводниковые свойства, при этом под действием света его проводимость резко возрастает. Вначале карбин синтезировали в лаборатории, а позже нашли в природе в виде минерала — прожилок и вкраплений в графите — тоже в метеоритном кратере, в Баварии (Германия). Природный минерал получил название чаоит.

К аллотропным модификациям углерода следует отнести также и семейство фуллеренов (низкие фуллерены — C₂₄, C₂₈, C₃₀, C₃₂, — средние фуллерены — C₅₀, C₆₀, C₇₀, — гиперфуллерены — C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₆, C₁₀₂, C₁₀₆, C₁₁₀ и фуллерены-гиганты — C₂₄₀, C₅₄₀, C₉₆₀), нанотрубки (одностенные и многостенные), а также аморфную форму углерода — стеклообразное, не имеющее упорядоченной кристаллической решетки вещество.

По характеру химической связи между атомами аллотропные модификации углерода можно классифицировать следующим образом.

1. sp³ формы: а) алмаз (куб); б) лонсдейлит (гексагональный алмаз)

2. sp² формы: а) графит; б) графены; в) фуллерены (С₂₀₊); г)нанотрубки.

3. Смешанные sp³/sp² формы: а)аморфный углерод; б) нанопена углерода

4. Другие формы: C1 — C2 — C3 — C8.

В 1985 году была открыта совершенно новая форма углерода - фуллерит, принципиально отличающаяся и от графита, и от алмаза (и их модификаций). В противоположность двум последним, структура которых представляет собой периодическую решётку атомов, третья форма чистого углерода является чисто молекулярной. Отдельные частицы (фуллерены), из которых построено это вещество, представляют собой замкнутую поверхность сферы (или сфероида), составленную из атомов углерода.

Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Заметим, что сам многогранник «фуллерена», можно найти еще у Леонардо да Винчи (рис.39). Новая фигура не что иное, как усеченный икосаэдр, модификация одного из знаменитых платоновых тел. Второй волной популярности фуллерен обязан архитектору Бакминстеру Фуллеру, в 1961 году запатентовавшему «геодезический свод» на ее основе.

Рис. 39. Леонардо да Винчи и его многогранник

Фуллерены — аллотропная форма углерода, сферические молекулы которых содержат чётное (более 20) количество атомов углерода, которые связаны друг с другом тремя химическими связями.

Фуллерены были открыты в 1985 г. Научно-практический интерес к изучению фуллеренов особо проявился после изобретения в 1990 г. способа их производства в больших количествах. Фуллерены С60, известные всем как «углеродные шары», — из разряда вещей, которые принято выносить на обложки учебников и популярных журналов. Структурная формула — симметричный многогранник с 60 атомами-верши­нами (рис.39). В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч.

Рис. 39. Объемное изображение фуллерена C₆₀, как симметричного многогранника с 60 атомами-верши­нами

Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны. Связи С-С имеют разную длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀. Сфера состоит из 20 правильных шестиугольников (подобных графитовым) и 12 правильных пятиугольников, образующихся при её формировании. Такая молекула С60 чрезвычайно напоминает футбольный мяч (d(С-С)=710 пм, диаметр сферы 1420 пм).

Как оказалось, в молекуле фуллерена C₆₀, как в одном объекте, объединены многие противоположные свойства и понятия. Оказалось, что молекулы фуллеренов можно рассматривать в качестве уникальных инструментов научного познания, с помощью которых можно подойти к решению старых научных проблем с совершенно новых позиций.

Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C₆₀.

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр≈260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм).

Фуллерен C₆₀ представляет собой связующее звено между органической и неорганической материей. Он и молекула, и частица одновременно. Его геометрическая форма имеет удивительное сходство с важнейшими биологическими структурами живых организмов — фрагментами молекулы ДНК (рис.40), третичной структурой белков, вирусами и так далее. Если к этому добавить способность фуллерена, в отличие от графита и алмаза, растворяться в органических растворителях и образовывать множество новых соединений с разными элементами, то становится понятно, почему от него стали ожидать чудес.

Рис. 40. Структура белковых молекул по кодирующей их нуклеотидной последовательности ДНК

Как только были разработаны простые способы получения углеродных молекул, в научном мире начался «фуллереновый бум». Специалисты предрекали, что фуллереновые «мячики», а также открытые позже углеродные нанотрубки откроют возможности получения совершенно невероятных электрических, механических, оптических, магнитных, биохимических и прочих эффектов, которые можно использовать в самых разных областях науки, техники и медицины. В развитых странах было налажено производство фуллеренов и углеродных наноматериалов на их основе, созданы специализированные исследовательские фирмы, открыты научно-технические программы. Появились новые научные дисциплины — фуллереноведение и наука о наноуглеродных материалах. Несколько небольших групп исследователей работает и в Украине, в том числе в Харькове.

Диаметр молекулы С₆₀ составляет около 1 нм, что соответствует границе дисперсности пролегающей между коллоидным и «истинным», молекулярным состоянием веществ. Если заглянуть внутрь фуллерена, то мы обнаружим только пустоту, пронизанную электромагнитными полями, диаметром 0,4 нм и более. Поэтому молекулы фуллеренов можно назвать вакуумными пузырьками, для которых не подходит общеизвестный тезис о том, что Природа не терпит пустоты.

Еще до открытия фуллеренов были известны молекулярные структуры некоторых белков по форме напоминающих фуллерен. Подобные структуры имеют и некоторые вирусы и иные, жизненно важные биологические структуры. Интересны соответствия геометрических размеров молекулы фуллерена C₆₀ и его сферических кластеров вторичной структуре молекулы ДНК (рис.41). Так, размер молекулы С₆₀ соответствует высоте стопки, состоящей из трех пар комплиментарных нуклеиновых оснований, то есть единице генетической информации. Также интересным совпадением является то, что шаг спирали ДНК составляет ~3,4 нм, такой же размер имеет первый сферический кластер С₆₀, состоящий из 13 молекул фуллеренов.

Еще в начале прошлого века академиком Вернадским было замечено, что живая материя характеризуется высокой симметрией, а многие биологически важные молекулы обладают осью симметрии пятого порядка и могут быть охарактеризованы понятием золотого сечения. Фуллерен С₆₀ имеет 6 осей пятого порядка, это единственная молекула в Природе, обладающая столь уникальной симметрией.

Одно время фуллерен С₆₀ считали наименьшей из стабильных структур, и только в 2000 году был получен С20 в форме додекаэдра. Зато почти сразу у молекулы С₆₀  появились «старшие братья» — фуллерены С70, C82, С240, С540. А вслед за ними и фуллерены-мат­решки, где меньший вложен в полость большего. Впрочем, и внутри самого C60 свободно помещаются отдельные атомы, поведение которых «за решеткой» меняется. Физики выяснили, что это — готовый транзистор из одной молекулы.

Рис. 41. Объемное изображение соответствия геометрических размеров молекулы фуллерена C₆₀ и молекулы ДНК

Молекулярный кристалл является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс).

Фуллерены низкой симметрии — сверхпроводники, «молекулы в клетке» — потенциальные «квантовые биты» в неклассических компьютерах. Но пока практическую пользу видят в более грубых свойствах фуллеренов: жесткий и компактный углеродный шар — удобное «колесо» (или шестеренка) для наномашин.

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны  1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С ₆₀ приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».

Следует отметить, что присутствие фуллерена С₆₀ в минеральных смазках инициирует на поверхностях образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной — 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400—500ºС и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых, так или иначе, используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие фуллерены. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия,  рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как  тербий, гадолиний и диспрозий.

Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств.

Исследуя фуллерены, специалисты предположили, что они могут образовываться и в естественных условиях — повсюду, где есть углерод и высокие энергии. Например, вблизи углеродных звезд, в межзвездном пространстве и даже на Земле — в местах попадания молний или вблизи кратеров вулканов. Могут они попадать на нашу планету и из космоса с метеоритным веществом. Действительно в 1992 году природные аналоги фуллеренов были обнаружены российскими учеными в Карелии. Здесь вблизи Онежского озера залегают уникальные минеральные породы, именуемые шунгитами, возраст которых составляет около двух миллиардов лет. Шунгиты содержат до 90% чистого углерода, в том числе примерно одну сотую долю процента в виде фуллерена. Возможно, происхождение этого минерала как раз и объясняется падением большого углеродного метеорита.

В 1999 году харьковские ученые исследовали образцы шунгита, переданные им специалистами Карельского научного центра. Они подтвердили наличие фуллеренов в этих породах, затем первыми в мире разработали метод получения водных растворов чистых фуллеренов — FWS. Сейчас харьковчане признанные в мире специалисты в области исследований взаимодействия фуллеренов с биологическими объектами — биомолекулами, клетками и живыми организмами. Водные растворы фуллерена обнаруживают широчайший спектр полезных свойств. Например, они обладают более высокой антиоксидантной активностью, чем такие признанные антиоксиданты, как витамины Е, А, каратиноиды и пр. Как известно, практически любое заболевание связано с процессами воспаления, которые сопровождаются избыточным образованием в организме свободных радикалов. Их накопление порождает целую лавину отрицательных биохимических процессов. Такое состояние называется оксидантным стрессом. Попадая в живой организм, раствор гидратированного фуллерена заставляет избыточные свободные радикалы, в частности агрессивные формы кислорода и продукты окисления биомолекул, самоуничтожаться. При этом он не затрагивает того минимума свободных радикалов, который жизненно важен для нормального функционирования наших биологических систем. Другими словами, он только регулирует их количество и тем самым дает организму возможность мобилизовать собственные защитные функции для противостояния различным болезням.

Опыты ученых из Института терапии АМНУ в Харькове и Днепропетровского национального университета показали, что растворы HyFn являются высокоэффективными протекторами при терапии и профилактике различных патологий печени и мозга. Интересный результат получен в сотрудничестве с киевскими и днепропетровскими специалистами, обнаружившими высокую эффективность использования растворов для борьбы с образованием тромбов в кровеносных сосудах, что важно, например, при лечении инсультов, тромбозов и т.п.

Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула C₇₀ оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены (рис. 42), содержащие большее число атомов углерода (до 540), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

В последнее время многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в не только с фуллеренами, но и другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры.

Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри «оболочки». Самая знаменитая из углеродных каркасных структур - это фуллерен C₆₀,о котором мы говорили и абсолютно неожиданное открытие которого в 1985 году вызвало целый бум исследований в этой области (Нобелевская премия по химии за 1996 год была присуждена именно первооткрывателям фуллеренов Роберту Керлу, Гарольду Крото и Ричарду Смалли).

Рис. 42. Объемное изображение фуллерена одного из высших фулеренов

Особое место среди наноструктурированных твёрдых тел занимают углеродные нанотрубки, открытые совсем недавно. В 1991 г. японский исследователь С. Иджима, обнаружил тонкие протяжённые нити — цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до нескольких микрометров. Они состояли из одного или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых слоёв, торцы которых закрывались полусферической головкой. Получив название углеродные нанотрубки, эти объекты с тех пор находятся в фокусе внимания мировой научной и инженерной общественности благодаря целому ряду необычных физических свойств.

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (рис.43). Нанотрубка заканчивается обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.

Рис. 43. Изображение углеродной нанотрубки

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость (рис. 44), то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.

Рис. 44. Геометрия и структура расположения атомов на плоскости для углеродной нанотрубки

Результат свертывания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики. Геометрия свёртывания задаёт структуру углеродных нанотрубок — расстояние между атомами и, соответственно, силу связи между атомами (рис.45).

Диаметр трубки и угол свёртывания (или шаг свёртывания) обычно характеризуются вектором свёртывания С = n _а1 + m _а2 ≡ (n, m), кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двумерного графитового листа, из которого выкраивается единичный повторяющийся кусочек нанотрубки. Здесь а ₁ и а ₂ — базисные векторы графитовой гексагональной ячейки, а n и m — целые числа. Свёртывание производится так, чтобы начало и конец вектора  С совместились. В пределе нехиральных случаев свёртывание происходит по линии зигзаг (при m = 0 ) и по линии ковшик с ручкой (её ещё называют подлокотник кресла — armchair) при m = n. Эти направления на рисунке изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси структура воспроизводится. Площадь свёртывания, заключённая между Т и С (закрашена цветом), соответствует единичному кусочку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси. Расчёты показывают, что как раз от индексов (n, m) зависят многие свойства нанотрубки

Рис. 45. Различное расположение атомов в углеродной нанотрубке

Углеродные нанотрубки бывают однослойными и многослойными. Нанотрубки первого типа могут быть получены в виде одномерной структуры в результате свёртывания графитовой поверхности в трубку (рис. 46) .

Рис. 46.  Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок

Наиболее типична для многослойных нанотрубок структура русской матрёшки, когда трубки меньшего размера вложены в более крупные

Открытие углеродных нанотрубок относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Эта форма углерода по структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллеренами. Однако по многим свойствам она разительно отличается как от первого, так и от вторых. Поэтому нанотрубки следует рассматривать как новый материал с уникальными физико-химическими свойствами, открывающий большие возможности для широкого применения. Нанотрубки обладают рядом необычных физических свойств, основные из которых следующие.

1. Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки также ведут себя экстравагантно: они не «рвутся» и не «ломаются», а просто-напросто перестраиваются. Удивительная прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, позволяющая получать сверхпрочные композиционные материалы.

Отметим, что исследования показали, что нанотрубки обладают великолепными механическими свойствами. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Модуль упругости вдоль продольной оси трубки составляет 7000 ГПа, тогда как у легированной стали и наиболее упругого металла иттрия — 200 и 520 ГПа соответственно. Кроме того, однослойные нанотрубки способны упруго удлиняться на 16%. Чтобы наглядно представить подобное свойство материала у стальной спицы длиной 30 см, вообразим, что она растягивается под нагрузкой на 4.5 см, а после снятия нагрузки возвращается к исходному размеру. Такое свойство называется сверхупругостью. Нанотрубка удлиняется подобно телескопической антенне или удочке, приобретая коническую со ступеньками форму (рис.47).

Естественно, само собой напрашивается применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Однако при этом надо учитывать, что в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу (2 мм). Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь «трос» толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.

Рис. 47.  Телескопическая нанотрубная система

2. Многослойная углеродная нанотрубка является великолепным цилиндрическим подшипником. Если внутреннюю часть оставить неподвижной, а внешнюю заставить вращаться, можно получить почти идеальный подшипник скольжения, где поверхность скольжения атомно-гладкая, а силы взаимодействия между поверхностями очень слабые (силы Ван-дер-Ваальса). При этом статическая сила трения на единице площади оказывается всего лишь 60 Н·см ^–2 , а динамическая — 45 Н·см ^–2. Как известно, при скольжении коэффициент трения есть отношение силы трения к силе нормального давления. Если предположить, что последняя составляет 0.01 модуля сдвига, равного для многослойных трубок ~ 25 ГПа, то коэффициент трения получится 10 ^–5 — на два порядка меньше, чем у лучших пар трения в макроскопических твёрдых телах.

Итак, открывается возможность создать миниатюрные наноподшипники с пренебрежимо малыми силами трения, необходимые для наносистемной техники будущего (нанодрелей, наностанков и др.).

3. Совсем необычны электронные свойства нанотрубок с точки зрения электропроводности. С одной стороны, есть трубки с хорошей электронной проводимостью, превышающей таковую для признанных проводников (Cu, Ag), с другой стороны, большинство трубок — это полупроводники с шириной запрещённой зоны от 0.1 до 2 эВ. Результаты прямых измерений нанотрубок, которые могут иметь как металлическую, так и полупроводниковую проводимость, показали, что ρ трубок изменяется в огромных пределах — от 5×10 ^–6 до 0,8 Ом·см. Причем минимальная величина ρ оказалась на порядок ниже, чем у графита.

Измерения на многослойных трубках диаметром 8.6 нм , показали, что нанотрубки с минимальным ρ = 5×10 ^–6 Ом·см могут пропускать чудовищную плотность тока ≈ 1,8×10 ¹⁰ A / см ². При Т = 250°С такой ток сохранялся в течение двух недель (334 ч.) без какой-либо деградации трубки за счёт электромиграции. В опытах использовались вольфрамовые контакты, нанесённые электронно-лучевым способом, поперечное сечение которых было на два порядка больше, чем у трубок. Следует напомнить, что проводники из высокопроводящих чистых металлов (Au, Ag, Cu) при пропускании электрического тока плотностью уже 10 ⁶ A / см ² разрушаются из-за джоулева (теплового) нагрева и электромиграции атомов. Таким образом, проводящие нанотрубки в качестве проводников в наноэлектронике позволят подводить токи огромной плотности — на три-четыре порядка больше, чем обычные проводники, — не нагреваясь при этом.

Одним из наиболее привлекательных направлений использования нанотрубок является создание полупроводниковых гетероструктур, то есть структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников. Теперь для изготовления такой гетероструктуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем «сваривать» их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая - полупроводником!

Одно из самых замечательных свойств — связь между геометрической структурой нанотрубки и её электронными характеристиками, которую можно предсказать на основе квантово-химических расчётов. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. В последнем случае ширина запрещённой зоны задаётся геометрическими параметрами — хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки. Управляя зонной структурой компонентов нанотрубок, можно создать различные электронные приборы с рекордно малыми размерами. Малые размеры, возможность при синтезе получать необходимую электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность делают углеродные наноструктуры весьма желанным материалом для производства рабочих элементов функциональных схем современных компьютеров.

Таким образом, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками, и полупроводниками. Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. В частности, появляется реальная перспектива разработать запоминающие устройства с плотностью записи до 10 ¹⁴ бит/см ². Созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

4. Ещё одно достоинство нанотрубок связано с холодной эмиссией электронов, которая возникает при приложении вдоль оси трубки электрического поля. Напряжённость поля в окрестности верхней части в сотни раз превышает ту, что существует в объёме. Это приводит к аномально высоким значениям тока эмиссии при сравнительно низком внешнем напряжении и позволяет использовать нанотрубные макроскопические системы в качестве источника электронов - холодных эмиссионных катодов. В научных исследованиях и инженерной практике очень часто необходимы пучки свободных электронов. Электронов полным-полно в любом проводнике, но выйти за его границы им мешает потенциальный барьер на поверхности. Чтобы извлечь электрон из твёрдого тела, нужно совершить определённую работу — так называемую работу выхода. Необходимую энергию можно доставить, нагревая проводник, — так работают термоэмиссионные катоды. Другой вариант — создать у поверхности заземлённого проводника внешнее электрическое поле, которое позволит электронам преодолеть барьер. Тогда возникает автоэлектронная эмиссия; её величина (ток) будет функцией приложенного напряжения.

Как только нанотрубки появились в достаточном количестве, сразу стали проводиться интенсивные исследования их электронной эмиссии и многие фирмы взялись за создание электронных приборов с холодными катодами на основе нанотрубок. Этот класс приборов включает в себя электронные дисплеи, источники рентгеновского излучения, люминесцентные источники света и т. п., которые отличаются от традиционных аналогов более низкими напряжениями питания, потребляют меньшую мощность, имеют малые массу и поперечные размеры.

Холодный катод, используемый в качестве генератора электронов, должен иметь высокую стабильность тока, достаточную яркость источника, малый разброс электронов по энергиям, хорошую поверхностную однородность эмиссионных характеристик. Катоды на основе нанотрубок хорошо удовлетворяют этим требованиям, и вскоре такие приборы появятся и в быту, и в инженерной практике. В частности, с их помощью можно создать плоские телевизионные экраны огромных размеров.

6. Углерод, особенный элемент, составляющий основу множества природных и синтетических материалов, удивляет нас и тем, что в форме нанотрубок он приобретает необычные магнитные свойства.

Как только были получены углеродные нанотрубки, встал вопрос о роли циркуляции круговых токов по окружности трубки в магнитных процессах. Расчёты показали, что при ориентации магнитного поля вдоль продольной оси нанотрубки со средним радиусом r = 8 нм диамагнитная восприимчивость может достигать значений ~ 10 ^–2 CГCМ·моль ^–1 — на два порядка выше, чем у графита. Совсем поразительные магнитные свойства обнаруживаются у скоплений нанотрубок, сформированных в виде колонок, поверхности которых будто сотканы разрежённой нанотрубной паутиной из многослойных нанотрубок (рис. 48).

Если поместить нанотрубные колонки в магнитное поле, перпендикулярное их продольной оси, магнитный поток захватывается — в результате того, что магнитное поле индуцирует не затухающие и  очень слабо затухающие при комнатных температурах токи. Был проведен специальный эксперимент, когда образец, представляющий собой колонки из углеродных нанотрубок, выдерживался с захваченным магнитным потоком при 100°С в течение двух часов. Величина магнитного момента после такой выдержки уменьшалась всего в два раза. Это означает, что циркулирующий по многосвязной структуре ток очень медленно затухает, то есть проводимость по нанотрубным каналам сильно отличается от той, которая характерна для обычных металлических проводников.

Рис. 48.   Модель колончатой структуры нанотрубок. Многослойные нанотрубки в виде плотной неупорядоченной плетёнки находятся на боковых поверхностях колонок и в виде разрежённой нанотрубной паутины в пространстве между ними.

Совсем недавно был доказан квантовый характер проводимости многослойных нанотрубок диаметром 5–25 нм и длиной до 10 мкм, измеренной при комнатной температуре: проводимость не зависит от длины трубки и её диаметра и равна кванту проводимости σ = 2е ² / h = ( 12,9 кОм ) ^–1. Уже при плотности электрического тока порядка 10 ⁷ А / см ², протекающего через нанотрубку, рассеиваемая на ней мощность (вследствие конечного квантового сопротивления) составляет ~ 0,003 Вт. Отсюда следует, что высокотемпературный перенос электронов в многослойных углеродных нанотрубках является баллистическим, то есть электроны движутся от одного конца к другому, не встречая препятствий (как артиллерийский снаряд при стрельбе). Такой перенос заряда происходит без выделения тепла. Значит, циркулирующие токи, созданные внешним магнитным потоком, могут достаточно долго существовать даже при температурах выше комнатных.

Реальной стала перспектива сделать одноэлектронные транзисторы и чипы с плотностью записи 10 ¹⁴ бит / см ², плоские дисплеи, потребляющие на порядок меньше электроэнергии для своей работы и т. д. Уже сейчас нанотрубки используются в атомно-силовых электронных микроскопах, позволяющих увидеть как отдельные атомы, так и молекулы.

5. Не менее важно, что нанотрубки имеют аномально высокую удельную поверхность, поскольку вся масса углерода сосредоточена в поверхностном слое. Кроме того, расстояние между графитовыми слоями в многослойных системах (≈0.34 нм) оказывается достаточным, чтобы некоторые вещества в атомарном виде (например, молекулы Н₂) могли располагаться в межстенном пространстве. Данное пространство (в совокупности с внутренними каналами и даже внешней поверхностью) образует уникальную ёмкость для хранения газообразных, жидких и даже твёрдых веществ.

Пустоты внутри нанотрубок (и углеродных каркасных структур вообще) очень привлекали внимание ученых. В самом деле, а что будет, если внутрь фуллерена поместить атом какого-нибудь вещества? Эксперименты показали, что интеркаляция (т.е. внедрение) атомов различных металлов меняет электрические свойства фуллеренов и может даже превратить изолятор в сверхпроводник. А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри.

В нанотрубки можно не только «загонять» атомы и молекулы поодиночке, но и буквально «вливать» вещество. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами, то есть она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотрубок надежно «запаяны», а углеродное ароматическое кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции «запаивания» и «распаивания» концов нанотрубок уже вполне под силу современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах. Это - не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас проводятся во многих лабораториях мира. И не исключено, что через 10-20 лет на базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний: скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные нанотрубки с очень активными ферментами, эти нанотрубки собираются в определенном месте организма некими микроскопическими механизмами и «вскрываются» в определенный момент времени. Современная технология уже практически готова к реализации такой схемы