Контрольные вопросы

1. Назовите основные показатели качества каменных углей и их суть.

2. Назовите марки углей. Какие из них используют в коксовании?

3. Приведите структурную схему коксохимического производства.

4. Назовите типы первичных реакций коксования.

5. Приведите вторичные реакции процесса коксования.

6. Из каких стадий состоит процесс коксования? Дайте краткое со­дер­жание этих стадий.

7. Назовите основные компоненты прямого коксового газа.

8. Приведите структурную схему разделения прямого коксового газа.

9. Какие классы соединений входят в состав сырого бензола? Дайте при­меры представителей этих классов.

10. Приведите структурную схему переработки сырого бензола.

11. Назовите основные компоненты каменноугольной смолы.

12. Из каких стадий состоит процесс переработки КУС?

13. Какие фракции выделяют при разгонке КУС?

14. Приведите схему преработки КУС.

15. С какой целью проводят газификацию угля? Приведите реакции гидрогенизации угля.

16. Расскажите о синтезе Фишера – Тропша.

Тема 13 производство стирола

Стирол – С₆Н₅ –СН=СН₂ – бесцветная жидкость с характерным слад­ко­ватым запахом. Температура кипения стирола 145,2 ^оС, плавления (–30,6 ^оС), плотность 906 кг/м³. Стирол плохо растворим в воде (0,05 % масс.), образует с ней азеотропную смесь с Т_кип. = 34,8 ^оС, смешивается в любых соотноше­ни­ях с метиловым и этиловым спиртами, ацетоном, диэтилкетоном, четырех­хло­ристым углеродом. Сам хорошо растворяет различные органические соединения, Т_крит. = 373 ^оС.

Стирол, а также -метилстирол является важнейшими мономерами для синтеза полистирола, используются как сополимеры с диеновыми углеводо­родами при синтезе каучуков, например, дивинилстирольных и дивинил- -метилстирольных, отличающихся высокой износостойкостью. Стирол ис­пользуется также как сополимер с акрилонитрилом, винилхлоридом и дру-гими мономерами. Мировое производство стирола составляет 12 млн. т/ год.

13.1. Получение этилбензола

Сырье для производства стирола – этилбензол. А этилбензол получают, в основном тремя методами:

- алкилированием бензола этиленом;

- извлечением из фракции «сырого» бензола, получаемого разделением прямого коксового газа при коксовании угля;

4. - выделением из ксилольной фракции риформинга бензинов.

5. - выделением из тяжелой смолы процесса пиролиза нефтяных фракций.

Мировое производство стирола на 90 % базируется на алкилировании бензола этиленом с последующим дегидрированием полученного этилбензо­ла на катализаторе. Химизм процесса описывается следующими реакциями:

АlCl₃

С₆Н₆ + СН₂ = СН₂ С₆Н₅ – СН₂ – СН₃ + 109 кДж/моль (13.1)

Реакция Фриделя – Крафтса

Побочные реакции ведут к образованию полиалкилбензолов (диэтил-бензола и триэтилбензола). Выход целевого продукта – 90–95 %. На произ-водство 1 т этилбензола расходуется 0,77 т бензола, 0,3 т этилена и 25 – 30 кг хлорида алюминия.

Вторая реакция:

С ₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ (13.2)

с опровождается побочными, приводящими к образованию бензола, толуола, этилена, метана и производных стильбена (С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅).

Основная реакция идет с увеличением объема и ее лучше проводить при пониженном давлении.

Известны также другие способы получения стирола из этилбензола:

- синтезом стирола с одновременным получением оксида пропилена путем окисления этилбензола (халкон-процесс):

н₃сн=сн₂

С₆Н₅СН₂СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН – СН₃ +

ООН ОН

гидропероксид этилбензола метилфенилкарбинол

+ СН₃ – СН – СН₂ (13.3)

О

оксид пропилена

и далее:

С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН=СН₂ + Н₂О (13.4)

ОН

- реакцией этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

2 С₆Н₅ – СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + 2Н₂О (13.5)

С ₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + СН₂=СН₂ 2С₆Н₅ – СН=СН₂ (13.6)

- экстрактивной ректификацией жидких продуктов пиролиза бензина, содержащих до 35 % стирола.

Реакция алкилирования бензола этиленом протекает по карбкатион­но­му механизму с электрофильным замещением в ароматическом ядре через об­разование промежуточного комплекса:

AlCl₃ +HCl H⁺ + AlCl^-₄; (13.7)

H⁺ + CH₂=CH₂ CH₃ – CH₂⁺ ; (13.8)

C₆H₆ + CH₃ – CH₂⁺ C₆H₅ – C₂H₅ + H⁺. (13.9)

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует процесс алкилирования, на практике применяют пред­варительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алю-миния с диэтилбензолом (ДЭБ) и соляной кислотой (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона – это соль карбкатиона ДЭБ ( -комплекс), окру­женная сольватной оболочкой из нескольких (1–6) молекул ДЭБ и получают ее пропусканием НСl при нагреве через суспензию АlCl₃ в ДЭБ.

Алкилирование бензола на хлориде алюминия сопровождается побоч­ными реакциями:

С₆Н₆ +2С₂Н₄ = (С₆Н₄)(С₂Н₅)₂ ; (13.10)

диэтилбензол

С ₆Н₄(С₂Н₅)₂ + С₆Н₆ 2С₆Н₅С₂Н₅, (13.11)

Реакция (12.11) – реакция переалкилирования полиэтилбензолов. Для смещения равновесия в последней реакции вправо алкилирование ведут при избытке бензола, а часть образующегося ДЭБ рециркулируют в реактор.

Процесс ведут при температурах от 95 до 450 ^оС в жидкой либо в па­ровой фазах при соотношении бензол: этилен = 2:1–6:1. Полученный алкилат содержит, % масс.: этилбензола – 13–35, бензола – 55–85 и ДЭБ – 2,5–8. Выход этилбензола на прореагировавший бензол составляет до 95 %.