11.12. Производство нефтяных масел

Технология производства нефтяных (базовых) масел включает ряд процессов, причем назначение каждого из них состоит в удалении из сырья групп углеводо­родов и соединений, присутствие которых в масле нежела-тельно. Это касается асфальто-смолистых веществ (АСВ), поли­циклических аренов, твердых парафинов. К числу этих процессов относятся:

1. Очистка сырья: экстракционная (селективными растворителями), гидро­­генизационная (гидрокрекинг, гидроизомеризация), адсорбционная, серно­кислотная (кислотно-щелочная или кислотно-контактная).

2. Депарафинизация очищенного сырья с использованием раствори-те-лей или гидрокаталитическая.

3. Доочистка депарафинизованных масел – контактная (отбеливающи­ми глинами) или гидрогенизационная.

При переработке остаточного сырья (гудрона) перед подачей на селек-тив­ную или гидрогенизационную очистку осуществляют его деасфальтиза-цию пропаном. На некоторых предприятиях при переработке такого сырья ис­пользуют процесс дуосол-очистки, сочетающий функции процессов деас­фаль­тизации и селективной очистки.

На рис. 11.10 представлена современная блок-схема производства базо­вых масел. По этой схеме на переработку подают с блока ВТ установки первичной переработки нефти 2–3 масляных дистиллята и гудрон.

Мазут

Вакуумная перегонка

Гудрон

М

С Деасфальтизация пропаном

В О Деасфальтизат

Селективная очистка

Асфальт

Экстракты

Рафинаты

О

М С В

Глубокая депарафинизация

Депарафинизация

Гач Гачи, петролатум

М С

В

О

Контактная или гидрогенизационная доочистка

М С В О

Масла-компоненты на компаундирование

Рис. 11.10. Современная блок-схема производства базовых масел

На схеме обзначены дистилляты, отбираемые с блока ВТ: М – мало­вязкий; С – срелневязкий; В – вязкий; О – остаточный.

11.11.1. Селективная очистка масел. Назначение селективной очист­ки – удаление из масляного сырья полициклических аренов путем их экс­тракции избирательными растворителями. В нашей стране до последнего времени в процессе селективной очистки масел предпочтение отдавалось фенолу, который благодаря своей высокой растворяющей способности лучше всего был пригоден для очистки масляных фракций. Это касается, прежде всего, вязких и остаточных смолистых парафинистых фракций нефтей, таких как туймазинская, ромашкинская, западносибирские и др. Кроме того, Россия располагает большими ресурсами фенола.

За рубежом наиболее широко применялась фурфурольная очистка, что обусловлено наличием больших количеств фурфурола, его меньшей, по срав-нению с фенолом, токсичностью и другими причинами. Фурфурол отличает-ся от фенола меньшей растворяющей способностью и большей селективно-стью, что делает его более эффективным при очистке дистиллятных высоко-аро­матизированных фракций. Эксплуатационным недостатком фур­фуро­ла яв­ляется его высокая окисляемость и осмоляемость в присутствии кислорода воздуха и воды. Для предотвращения окисления фурфурола применяют сле­дующие меры: а) хранят фурфурол под подушкой инертного газа, защела­чи­вают, осуществляют жесткий контроль температуры в печах системы регене­рации фурфурола и деаэрацию сырья. Возможна также добавка в фурфурол антиокислителей. Фурфурол имеет следующую структурную формулу:

СНО

НС = С

О

НС = С

Н

В последнее десятилетие в мире отмечена тенденция к снижению до­бы­чи нефтей с высоким потенциальным содержанием масел, что привело к ухудшению качества масляного сырья. Это одна из причин того, что фенол и фурфурол все шире вытесняет новый растворитель – N-метилпирролидон (NМП), имеющий по сравнению с фурфуролом более высокую растворяю-щую способность, а по сравнению с фенолом – значительно меньшую токси-чность. N-метилпирролидон применяют для очистки тех же масляных фрак-ций и на тех же установках, что фенол и фурфурол. N-метилпирролидон имеет структурную формулу:

Для снижения растворяющей способности фенола и N-метилпирроли-до­на используют антирастворитель, в качестве которого обычно применяют воду. При фенольной очистке используют 10–12 %-й раствор фенола в воде.

11.11.2. Депарафинизация нефтяного сырья. Назначение процесса де­па­ра­финизации состоит в получении нефтяных масел с требуемыми свой­ст-вами путем удаления из сырья наиболее высокоплавких (в основном пара­финов и церезинов) углеводородов методом экстракции полярными раство­рителями, более точно, – экстрактивной кристаллизацией.

Процесс основан на различной растворимости твердых и жидких угле­во­дородов в некоторых растворителях при низких температурах. Твердые углеводороды ограниченно растворяются и в полярных и в неполярных раст­ворителях; их растворимость подчиняется общим законам растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями:

- уменьшается с увеличением температур выкипания депарафинизи­ру­емой фракции;

- уменьшается с ростом молекулярной массы (для углеводородов од-ного гомологического ряда);

- увеличивается с повышением температуры.

При охлаждении ниже температуры начала кристаллизации твердые уг-ле­во­дороды кристаллизуются и выделяются из растворов в виде твердой фа-зы, которую отделяют от жидкой фазы путем фильтрования.

Сырьем процесса служат рафинаты селективной очистки, деасфальти-за­­ции и дуосол-очистки и гидрогенизаты гидрокрекинга масляных фрак­ций.

Депарафинизацию нефтепродуктов ведут следующими способами:

- кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении сырья;

- кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении раствора сы­рья в избирательных растворителях;

- комплексообразованием с карбамидом;

- каталитическим превращением твердых углеводородов в низкозасты­вающие продукты;

- адсорбционным разделением сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты.

Скорость выделения жидкой фазы из раствора на образовавшихся цент­рах кристаллизации описывается уравнением И. И. Андреева:

г/с, (10.82)

где – количество вещества, кристаллизующегося в единицу времени;

D – коэффициент диффузии молекул углеводорода в насыщенном раст­воре;

– средняя длина диффузионного пути;

S – поверхность выделившейся твердой фазы;

х – концентрация пересыщенного раствора;

х^/ – растворимость зародышей кристаллов при данной степени их дис­персности.

Коэффициент диффузии D вычисляют по формуле А. Эйнштейна:

D = , (10.83)

где R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура кристаллизации, К;

N – число Авогадро;

- динамическая вязкость среды;

r– средний радиус молекулы твердого углеводорода.

При подстановке формулы Эйнштейна (10.83) в уравнение (10.82) уравне­ние Андреева приобретает вид:

г/с. (10.84)

В настоящее время наиболее распространены как растворители в про­цессе депарафинизации масел низкомолекулярные кетоны – ацетон и метил-этилкетон (МЭК), смесь МЭК с толуолом и МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК). Соотношение растворитель: сырье варьируют в пределах 3:1 – 5:1, в зависимости от качества масла, композиции растворителя и других факторов.

Для создания необходимых температурных условий процесса депара-фи­низации в качестве хладагентов на установках применяют пропан или ам­миак, использование которых позволяет получать масла с температурой за-стывания –20 ^оС. В производстве масел с температурой застывания –30 ^оС в дополнение к указанным хладагентам применяют этан или этилен.

Современные технологии депарафинизации масел представляют собой совмещенные процессы депарафинизации-обезмасливания. На таких уста-новках фильтрацию ведут в 3–5 ступеней, причем одновременно протекают процессы депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей или петрола-тумов.

11.11.3. Деасфальтизация нефтяных остатков. Назначение процесса деасфальтизации остаточного сырья (гудрона) состоит в удалении с помо­щью растворителя АСВ и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) с целью подготовки сырья к очистке и депарафинизации. Результатом деасфальтизации является снижение коксуемости, вязкости, плотности, пока­зателя преломления, концентрации никеля, ванадия и других металлов в де-ас­фальтизате по сравнению с исходным сырьем.

На большинстве промышленных установок используют в качестве растворителя пропан с чистотой 95–96 %. Наличие в пропане 2–3 % СН₄ и/или С₂Н₆ ведет к снижению степени извлечения АСВ, повышается давле­ние в колонне экстракции и системе регенерации растворителя. Присутствие в пропане С₄Н₁₀ и более тяжелых углеводородов ведет к увеличению выхода деасфальтизата, но снижается его качество. Особенно нежелательны в раст-во­рителе алкены, снижающие селективность пропана, что приводит к возра­станию количества смол и ПАУ в деасфальтизате.

Для четкого разделения гудрона на масло (деасфальтизат) и битум (ас-фальт) кратность пропана к сырью составляет не менее 3: 1 соответственно (по объему).

При меньшей кратности пропан действует в основном как осадитель (коагулятор) АСВ. Его селективность и растворяющая способность в этом случае симбатны.

При большой кратности пропан проявляет свойства, характерные для растворителя селективной очистки. В этом случае его селективность и растворяющая способность антибатны.

Промышлнные процессы деасфальтизации могут быть одноступенча­ты-ми и двухступенчатыми (с одной или двумя экстракционными колоннами). В процессе деасфальтизации выход деасфальтизата на первой ступени состав-ляет от 25 до 45 % масс, а на второй ступени – 5–15 % масс. Тем не менее, многие установки деасфальтизации гудрона работают по двухступенчатой схе­ме. Это объясняется тем, что в битумах после первой ступени деасфаль­тизации остается довольно много ценных компонентов – парафино-нафтено­вых углеводородов и малоциклических аренов. Извлекая их на второй ступе-ни деасфальтизации, существенно повышают ресурсы сырья для производ­ства высо­ко­вязких остаточных масел. Кроме того, располагая двумя деас­фаль­ти­за­тами с разной вязкостью, можно расширить ассортимент товарных остаточных масел.

На рис. 11.11 приведена схема блока экстракции установки двухступен-ча­той деасфальтизации гудрона пропаном.

III V

2

1

I

II II

IV VI

Рис. 11.11. Блок экстракции установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

На схеме обозначено: 1, 2 – экстракционные колонны первой и второй ступеней деасфальтизации.

I – сырье; II – пропан; III – раствор деасфальтизата первой ступени; IV – раствор асфальта первой ступени; V – раствор деасфальтизата второй сту­пени; VI – раствор асфальта второй ступени.