1. Перекрывающиеся ао должны иметь близкие энергии.

2. Взаимодействующие ао должны перекрываться в значительной области пространства.

3. Ао должны обладать одинаковыми свойст­вами симметрии относительно оси связи в молекуле.

Симметрия атомных орбиталей:

а – симметричные орбитали; б – антисимметричная орбиталь.

Схема образования π-молекулярных орбиталей.

При комбинации s- или р_x- AO возникают σ – орбитали, р_y- или р_z- AO - π – орбитали (π_y или π_z). При перекрывании

d – АО в четырех областях пространства образуются δ-МО

Перекрывание d-АО двух атомов с образованием δ-связи между ними.

[Cr₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂], [Cr₂(CH₃)₈]^4─, Re₂(SO₄)₄(H₂O)₂]^2─

Комплексные соединения с δ-связью

σls и σ*ls.

Порядок связи между двумя атомами равен полуразности чисел электронов на связываю­щих и разрыхляющих орбиталях:

Строение и энергетические диаграммы двухатомных молекул

σ2s < σ*2s < σ2p_x < π2p_y = π2p_z < π*2p_y= π*2p_z< σ2p_x

Энергетическая диаграмма расположения атомных АО и молекулярных МО орбиталей (а) и схема образования молекулярных орбиталей (б) из атомных орбиталей

2 Li(2s¹) → Li₂ (σ ²)

2 Be(2s²) → Be₂ (σ ² σ * ²),

2B[2s²2p¹]→ В₂(σ ²σ *²π_y π_z)

С₂ (σ²σ*²π_y²π_z²), ω = 2;

N₂ (σ²σ*²π_y²π_z²σ_x²), ω = 3;

О₂ (σ²σ*²σ_x²π_y²π_z²π_y*π_z*), ω = 2;

F₂ (σ²σ*²σ_x²π_y²π_z²π_y*²π_z*²), ω = 1;

Ne₂ (σ²σ*²σ_x²π_y²π_z²π_y*²π_z*²σ_x*²), ω = 0 – связь отсутствует.

Порядки, энергии и длины связей для гомоатомных молекул, образованных элементами 2 периода.

Молекула	Li2	B2	C2	N2	O2	F2
Порядок связи	1	1	2	3	2	1
Энергия связи, кДж/моль	105	289	602	941	494	155
Длина связи, нм	0,267	0,159	0,124	0,110	0,121	0,142

Н 1s¹

F ls²2s²2p⁵

	(7.9.)

Справедливы соотношения ,

Схема образования МО в молекуле фтороводорода.

Контурная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле HF. Ядро атома водорода слева.

Многоатомные молекулы

Образование трехцентровых молекулярных орбиталей

Геометрия молекулы диборана.

Энергетическая диаграмма распределения электронов по МО молекулы диборана

Зонная теория строения кристаллических веществ

2. 1. Ионы в узлах кристаллической решетки считаются неподвижными в силу их сравнительно больших масс.

3. 2. Поведение электронов рассматривается подобно поведению отрицательно заряженных молекул газа, не взаимодействующих друг с другом.

4. 3. Используются упрощенные формулы для рассчета потенциалов ионов.

5. 4. Рассматривается движение одного электрона в постоянном периодическом поле, т. е. по сути дела решается одночастичная задача.

Образование полосы N орбиталей при последовательном

добавлении атомов в линию.

Электронная структура металлов, диэлектриков и полупроводников.

Расчетные методы квантовой химии

Неэмпирические квантово-химические методы

НΨ точн ({r, R}) = ЕΨ точн ({r, R}),

(10.1.)

где H – молекулярный гамильтониан, Ψ^точн({r, R}) – точная молекулярная волновая функция, с помощью которой могут быть рассчитаны все химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы.

Н = Tя(R) + Tэ(r) + Vяя(R) + Vэя(R,r) +Vээ(r) =

(10.2.)

где: T_я(R), T_э(r), V_яя(R), V_эя(R,r), V_ээ(r) – операторы, описывающие кинетическую энергию ядер и электронов, энергию межъядерного, электронно-ядерного и межэлектронного взаимодействий. Индексы i, j относятся к электронам, a, b – к ядрам, M_а и m – массы ядер и электронов, соответственно, – постоянная Планка, е – заряд электрона, Z_a , Z_в – заряды ядер, R_ab – расстояние между ядрами, r_ai– расстояние между ядром а и электроном i, r_ij – расстояние между электронами; и операторы и действующие на координаты электронов и ядер, соответственно.

НэΨэ= ЕэΨэ	(10.3.)
FΨi=εiΨi		(10.4.)

где F – оператор Фока, ε_i – энергии МО.

Ψi = civΨv

(10.5.)

Уравнения Рутаана:

μ = 1, 2 …N ,

(10.6.)

в которых

(10.7.)

где: h_iν – остовные интегралы, описывающие энергию электрона в поле атомных ядер; J_iν – двухэлектронные кулоновские интегралы, описывающие энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ψ_μ и Ψ_ν; K_iν – обменный интеграл, описывающий понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами и расположенных на разных орбиталях; S_μ – интеграл перекрывания между атомными орбиталями μ и  показывающий степень их пространственного перекрывания.

(10.8.)

где a₀ - боровский радиус (0,0529 нм), Z – эффективный заряд ядра (для атома углерода Z=3,25), R – межатомное расстояние, Å. В табл. 1.10 показано изменение величины S_CC в зависимости от расстояния С─С.