РН буферных растворов вычисляют по формулам:

(кислотные буферные растворы)-

где: pK_a – силовой показатель кислоты;

C_а - молярная концентрация кислоты,моль/дм³;

C_соли – молярная концентрация соли,моль/дм³.

(основные буферные растворы)-

где: pK_в – силовой показатель;

C_в – молярная концентрация основания, моль/дм³;

C_соли – молярная концентрация соли, моль/дм³.

1.6. Аналитические реакции катионов II группы.

1.6.1. Общая характеристика группы.

Ко второй аналитической группе катионов относятся Pb²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺. Почти все соли этих катионов плохо растворяются в воде. Катионы Pb²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺ бесцветны.

Гидроксиды серебра и ртути (I) являются неустойчивыми соединениями и в момент образования распадаются на соответствующий оксид и воду. Гидроксид свинца Рb(ОН)₂ является трудно растворимым слабым электролитом и обладает амфотерными свойствами, т.е. при диссоциации образует одновременно и ионы водорода Н⁺, и гидроксид - ионы ОН^-:

Рb²⁺+ 2OН^- Рb(ОН)₂ + 2Н₂О 2Н⁺ + [Рb(ОН)₄)]^2-

При диссоциации гидроксида свинца (II) по типу кислоты образуется комплексный ион [Рb(ОН)₄) ]^2-, по типу основания - гидроксид-ионы ОН^-. Этим и объясняется взаимодействие амфотерных гидроксидов с кислотами и щелочами.

Соли катионов второй группы подвергаются гидролизу и их растворы имеют кислую реакцию.

Ионы Pb²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺ способны образовывать комплексные соединения, что широко используется в качественном анализе.

Групповым реагентом для второй аналитической группы является разбавленная хлороводородная кислота НСl или ее растворимые в воде соли.

Все растворимые в воде соединения свинца , ртути и серебра ядовиты!

1.6.2. Значение катионов второй группы и их соединений в медицине.

B организме человека ионы серебра Ag⁺ находятся в ничтожном количестве в гипофизе, эритроцитах, печени, костях, в пигменте глаз и железах внутренней секреции. Как все тяжелые металлы, попадая в организм серебро оказывает токсическое действие.

Ионы Ag⁺ обладают бактерицидными свойствами, т.е. убивают бактерии, поэтому вода, хранящаяся в серебряном сосуде, долго не портится. Обеззараживающее действие серебра и его солей широко используется в санитарной технике и медицине. Бинты и вата, пропитанные коллоидным раствором серебра, применяются для лечения болезней кожи и трудно заживающих язв. Нитрат серебра AgNO₃ (Argenti nitras, ляпис) применяется в медицине для прижигания. Серебро используют также для получения «серебряной» воды, которая применяется в фармацевтической промышленности для стерилизации и увеличения сроков хранения ряда лекарственных препаратов. В медицинской практике иногда назначают «серебряную» воду для лечения ран, язв, мочевого пузыря.

Протаргол (белковый комплекс серебра) и колларгол (коллоидное серебро) используют при конъюнктивитах, инфекционных заболеваниях слизистых оболочек (носа, зева и др.), для лечения кожных и венерических заболеваний.

При попадании в организм больших доз растворимых солей серебра может наступить острое отравление, которое сопровождается отмиранием слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта. Первая помощь при отравлении - промывание желудка хлоридом натрия, образующийся при этом нерастворимый хлорид серебра впоследствии выводится из организма.

Металлическая ртуть Hg, ее пары и почти все ее соли ядовиты, вызывают хронические отравления, поражают нервную систему, обусловливают изменения в крови и т.д.

Окись ртути HgO (Hydrargyri oxydum flavum) является антисептическим веществом и входит в состав мазей для лечения кожных и глазных болезней.

Хлорид ртути (II) HgCl₂ (Hydrargyri bichloridum, сулема) – очень ядовита, применяется в растворе 1:1000 как антисептическое и дезинфицирующее средство.

Хлорид ртути (I) Hg₂Cl₂ (Hydrargyri chloridum, каломель) – применяется при желудочных заболеваниях как слабительное и дезинфицирующее средство в ветеринарии. Каломель плохо растворяется в воде, на свету разлагается на сулему и металлическую ртуть. Хранится в темном месте.

Металлический свинец Pb и его соли ядовиты. При отравлении свинцовой пылью и солями поражается центральная нервная система, нарушается обмен гемоглобина, возникают заболевания желудочно-кишечного тракта. Противоядием при свинцовом отравлении является яичный белок, аскорбиновая кислота.

Ацетат свинца Рb(СНзСОО)₂ ^. ЗН₂О (Plumbi acetas) применяется наружно для спринцеваний и свинцовых примочек при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек.

1.6.3. Аналитические реакции катиона серебра Ag⁺.

Фармакопейная. Хлороводородная кислота и растворимые хлориды осаждают из нейтральных и кислых растворов солей серебра белый творожистый осадок хлорида се­ребра:

AgNO₃ + НСl ↔ АgCl↓ + НNО₃

Ag⁺ + Cl^- ↔ AgCl↓

Осадок легко растворяется в избытке концентрированного раствора аммиака с образованием комплексной соли:

AgCl + 2NH₃ ↔ [Аg(NH₃)₂]Сl

При подкислении аммиачного раствора концентрированной азотной кислотой эта соль разрушается и вновь выпадает осадок хлорида серебра:

[Аg(NH₃)₂]Сl +2НNО₃ ↔AgCl↓ + 2NH₄NО₃

Эту реакцию обычно используют для открытия иона Аg⁺.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора нитрата серебра и добавляют 2 капли разбавленной хлороводородной кислоты. К раствору с осадком добавляют 5 капель концентрированного раствора аммиака и встряхивают смесь до растворения осадка.

К полученному раствору прибавляют 6 капель концентрированной азотной кислоты. Наблюдают выпадение осадка.

Иодид калия КI образует с ионом Аg⁺ светло-желтый осадок йодида серебра:

AgNO₃ + KI АgI + KNO₃

Аg⁺ + I^- AgI

Йодид серебра не растворяется в растворе аммиака в отличие от хлорида серебра.

Выполнение реакции. К 2 каплям раствора нитрата серебра прибавляют 2 капли раствора иодида калия и наблюдают выпадение желтого осадка.

Хромат калия K₂CrO₄ из растворов солей серебра осаждает кирпично-красный хромат серебра:

2AgNO₃ + K₂CrO₄ Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃

2Ag⁺ + CrO₄^2- Ag₂CrO₄↓

Осадок растворяется в растворе аммиака и азотной кислоты. В уксуснокислой среде образуется Ag₂Cr₂O₇ .

Выполнение реакции. К 2 каплям нейтрального раствора нитрата серебра добавляют 2 капли раствора хромата калия и наблюдают выпадение осадка.

Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы.

Фармакопейная. Реакция «серебряного зеркала» с формальдегидом.

Реакцию можно описать схемой:

Ag⁺ + NH₃  H₂O AgOH + NH₄⁺

2AgOH Ag₂O↓ + H₂O

Ag₂O + 4NH₃+ H₂O 2[Ag(NH₃)₂] ⁺ + 2OH^-

2[Ag(NH₃)₂] ⁺ + HCHO + 2H₂O 2Ag⁰↓ + 2NH₄⁺ + HCOONH₄ + NH₃^.H₂O

Выполнение реакции. В чистую, тщательно промытую пробирку вносят 3-4 капли раствора AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag₂O, несколько капель разбавленного раствора формальдегида и осторожно нагревают пробирку. Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

1.6.4. Аналитические реакции катиона ртути (I) Hg₂²⁺

Хлороводородная кислота и растворимые хлориды осаждают из нейтральных и кислых растворов солей ртути (I) каломель Hg₂Cl₂ - осадок белого цвета:

Нg₂(NO₃)₂ + 2НСl Hg₂Cl₂ + 2HNO₃

Hg₂²⁺ + 2Cl^- Hg₂Cl₂↓

На свету осадок постепенно чернеет Hg₂Cl₂ HgCl₂ + Hg

В водном растворе аммиака осадок окрашивается в черный цвет, что обусловлено образованием черной мелкодисперсной металлической ртути:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ HgNH₂Cl + Hg + NH₄Cl

Выполнение реакции. К 2 каплям раствора нитрата ртути (I) Нg₂(NО₃)₂ добавляют 2 капли разбавленной хлороводородной кислоты. К раствору с осадком добавляют 3 капли раствора аммиака. Наблюдают почернение осадка.

Иодид калия KI из растворов осаждает йодид ртути (I) - осадок болотно-зеленого цвета, растворимый в избытке реактива:

Нg₂(NO₃)₂ + 2 KI Hg₂I₂ + 2KNO₃

Hg₂I₂ + 2I^- [HgI₄]^2- + Hg

При стоянии цвет осадка изменяется вследствие образования йодида ртути (II) и метал-лической ртути:

Hg₂I₂ HgI₂↓ + Hg↓

Выполнение реакции. К 2 каплям раствора нитрата ртути (I) Нg₂(NО₃)₂ добавляют 2 капли раствора йодида калия. Наблюдают выпадение осадка и изменение его цвета при стоянии, растворение при добавлении избытка иодида калия.

Хромат калия K₂CrO₄ образует с солями ртути (I) красно- бурый осадок Нg₂СгO₄:

2Нg₂(NО₃)₂ + К₂СгО₄ ↔ Нg₂СгО₄↓+ 2КNО₃

Нg₂²⁺ + СrO₄^{2 -} ↔ Нg₂СгO₄↓

Осадок не растворяется в щелочах и разбавленной уксусной кислоте.

Выполнение реакции. 2 капли раствора Нg₂(NОз)₂, помещенные в пробирку, нагревают на водяной бане и добавляют 2 капли хромата калия. Наблюдают выпадение осадка.

Хлорид олова (II) восстанавливает Нg₂²⁺ до металлической ртути

Нg₂²⁺+ 2Cl^- Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂ + [SnCl₄] ^2- 2Hg⁰↓ + [SnCl₆] ^2-

Мешают проведению этой реакции ионы Hg²⁺.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 капли раствора нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида олова (II). Выпадает белый осадок каломели, постепенно чернеющий вследствие образования металлической ртути.

Металлическая медь восстанавливает катионы Нg₂²⁺ до металлической ртути

Нg₂²⁺+ Cu⁰ ↔ Cu²⁺ + 2Hg⁰↓

Мешают катионы ртути (II) Hg²⁺, дающие такой же эффект.

Выполнение реакции. На свежеочищенную медную пластинку наносят каплю раствора Hg₂(NO₃)₂. Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности фильтровальной бумагой становится блестящим.

1.6.5. Аналитические реакции катиона свинца Pb²⁺.

Хлороводородная кислота и растворимые хлориды осаждают из умеренно концентри-рованных растворов солей свинца (II) со слабокислой реакцией белый хлопьевидный осадок хлорида свинца, легко растворимый в горячей воде:

Рb(NO₃)₂+2НСl РbСl₂ + 2HNO₃

Рb²⁺+ 2Сl^- РbСl₂

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора нитрата свинца (II) Рb(NОз)₂ и добавляют 2 капли хлороводородной кислоты. К раствору с осадком добавляют 1 мл дистиллированной воды и нагревают смесь на водяной бане. Наблюдают растворение осадка и постепенное его выпадение при охлаждении раствора.

Гидроксиды щелочных металлов КОН и NаОН из растворов солей свинца (II) осаждают гидроксид свинца (II) - осадок белого цвета:

Рb(NО₃)₂ + 2КОН Рb(OH)₂ + 2КNO₃

Рb²⁺+2OН^- Рb(OH)₂

Гидроксид свинца Рb(OH)₂ обладает амфотерными свойствами, поэтому он растворяется в разбавленной азотной или уксусной кислотах и в избытке щелочи.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора нитрата свинца (II) Рb(NОз)₂ , прибавляют сначала 1 каплю раствора щелочи, а затем ее избыток и наблюдают выпадение осадка и последующее его растворение.

Серная кислота Н₂SО₄ и растворимые сульфаты выделяют из растворов свинцовых солей труднорастворимый сульфат свинца (II) - осадок белого цвета, который в отличие от сульфата кальция, стронция и бария, растворяется при нагревании в щелочах.

Рb(NO₃)₂ + Н₂SО₄ РbSО₄ + 2HNO₃

Рb²⁺+ SO₄^2- РbSO₄

Выполнение реакции. К 2 каплям раствора нитрата свинца (II) Рb(NОз)₂ прибавляют 2 капли раствора разбавленной серной кислоты и наблюдают выпадение осадка. РbSO_4, растворимого в концентрированной Н₂SО₄ и в CH₃COONH₄.

Фармакопейная. Иодид калия KI, взаимодействуя с растворами свинцовых солей, дает желтый осадок иодида свинца, растворимый в горячей воде:

Рb(NO₃)₂ + 2KI PbI₂ + 2KNO₃

Рb²⁺+ 2I^- PbI₂

Реакция часто применяется для открытия ионов Рb²⁺.

Выполнение реакции. К 2 каплям раствора нитрата свинца (II) Рb(NО₃)₂ прибавляют 2 капли раствора иодида калия. В полученный раствор с осадком добавляют 1 мл воды и 3-4 капли разбавленной уксусной кислоты; смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 минут, затем охлаждают содержимое пробирки под струей воды. Растворившийся при нагревании осадок иодида свинца (II) вновь выпадает в виде красивых золотистых чешуек.

Хромат калия K₂CrO₄ или хромат натрия Na₂CrO₄ выделяет из слабокислых растворов свинцовых солей желтый осадок хромата свинца (II):

Рb(NО₃)₂ + К₂СгO₄ РbСrO₄↓+2КNO₃

Рb²⁺+ СгO₄^2- РbСrO₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в азотной кислоте и гидроксидах щелочных металлов. Реакция чувствительна и характерна для ионов Рb²⁺.

Выполнение реакции. К 2 каплям слабокислого раствора соли свинца (II) прибавляют 2 капли раствора хромата калия и наблюдают выпадение осадка.

Фармакопейная. Сульфид-ионы с катионами Рb²⁺ образуют черный осадок PbS

Рb²⁺+ S^2- PbS↓

Осадок растворяется в азотной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли свинца (II) и прибавляют 2-3 капли сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает черный осадок PbS.

1.7. Анализ смеси катионов второй аналитической группы: Pb²⁺, Hg₂²⁺, Ag⁺.

Осаждение второй аналитической группы:

к анализируемому раствору прибавляют групповой реагент- раствор (2моль/л) хлороводородной кислоты до полного выделения осадка AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂. Осадок центрифугируют и проверяют полноту осаждения хлоридов. Для этого к прозрачному раствору центрифугата прибавляют 1-2 капли раствора хлороводородной кислоты. Если раствор остается прозрачным, осаждение считают полным. Если же раствор мутнеет, то дополнительно прибавляют HCl до полного прекращения осаждения хлоридов.

Убедившись в полноте осаждения, осадок отделяют центрифугированием от раствора, центрифугат сливают, а осадок промывают раствором HCl при перемешивании и вновь центрифугируют. Промывные воды сливают.

Отделение и открытие катионов свинца Pb²⁺.

К осадку хлоридов серебра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистиллированной воды (8-10 капель) и смесь нагревают до кипения, при этом хлорид свинца переходит в раствор, а хлориды серебра и ртути остаются в осадке. Эту операцию повторяют 2-3 раза, до полного удаления следов хлорида свинца (проба на Pb²⁺с K₂Cr₂O₇).

Горячий раствор, содержащий хлорид свинца, отделяют от осадка центрифугированием (центрифугат I) и в отдельных порциях этого раствора открывают катионы свинца реакциями

2Pb²⁺+ Сг₂O₇^2- + H₂O 2РbСrO₄ + 2H⁺ желтый

Рb²⁺+ 2I^- PbI₂ желтый

Отделение и открытие катионов серебра Ag⁺.

К осадку (AgCl + Hg₂Cl₂) прибавляют 5-10 капель концентрированного аммиака (NH₃^.H₂O), смесь перемешивают, слегка нагревают и центрифугируют (центрифугат II).

р-р .II осадок

(AgCl + Hg₂Cl₂) + NH₃  H₂O [Аg(NH₃)₂]Сl [Hg₂NH₂ ]Cl

В отдельных порциях раствора II открывают катион Ag⁺ реакциями

[Аg(NH₃)₂]Сl + HNO₃ AgCl + NH₄NО₃ , приливают HNO₃ до обесцвечивания фенолфталеина, а образующийся осадок AgCl вызывает помутнение раствора.

[Аg(NH₃)₂]Сl + KI АgI + NH₄NO₃ + NH₄Cl – приливают KI и 1-2 капли HNO₃, образовавшийся осадок AgI вызывает помутнение раствора.

Открытие катионов ртути (I) Hg₂²⁺.

Осадок [Hg₂NH₂]Cl при стоянии чернеет, так как выделяется металлическая ртуть в тонкодисперсном состоянии:

[Hg₂NH₂]Cl [HgNH₂]Cl + Hg

белый черный

Почернение осадка свидетельствует о присутствии катиона ртути Hg₂²⁺ (I).

Таблица 1. Действие реактивов на катионы второй аналитической группы.

Реагент	Катионы
	Ag+	Hg22+	Pb2+
HCl, хлориды	AgCl. Белый осадок, растворяется в NH3, KCN, Na2S2O3	Hg2Cl2 Белый осадок	PbCl2 Белый осадок. Растворяется в горячей воде.
H2SO4 , сульфаты	Ag2SO4. Белый осадок (из концентрированных растворов)	Hg2SO4 Белый осадок (из концентрированных растворов)	PbSO4 Белый осадок. Растворим в растворах щелочей, Pb(CH3COO)2, конц. HCl и H2SO4
H2S, Na2S, (NH4)2S	Ag2S. Черно-коричне - вый осадок. Растворяется в HNO3	HgS + Hg Черный осадок.	PbS. Черный осадок. Растворяется в HNO3
Na2S2O3	Ag2S2O3. Белый осадок, растворимый в избытке Na2S2O3
NaOH, KOH	Ag2O. Бурый осадок. Растворим в NH3	Hg2O. Черный осадок.	Pb(OH)2. Белый осадок, растворимый в щелочах.
NH3.H2O	Ag2O. Бурый осадок, растворимый в избытке NH3 . H2O	Hg + [OHgNH2]+ Черный осадок	Pb(OH)2. Белый осадок, растворимый в щелочах.
Na2CO3 K2CO3	Ag2CO3. Желтый осадок, растворимый в NH3	Hg2CO3. Желтый осадок, разлагается на Hg + HgO + CO2	Pb2(OH)2CO3. Белый осадок, растворимый в щелочах.
KJ	AgJ. Желтый осадок. Растворим в Na2S2O3, KCN	Hg2I2. Желто-зеленый осадок. Разлагается на Hg0 + HgI2	PbI2. Золотисто-желтый осадок. Растворим в избытке KI, горячей воде и CH3COOH
Na2HPO4	Ag3PO4. Желтый осадок. Растворим в NH3	Hg2HPO4. Белый осадок. Растворим в HNO3	Pb3(PO4)2. Белый осадок. Растворим в HNO3 и в щелочах
K2Cr2O7 + CH3COOH	Ag2Cr2O7. Красно-бурый осадок. Растворим в NH3	Hg2CrO4. Кирпично-красный осадок. Растворим в HNO3	PbCrO4. Желтый кристаллический осадок. Растворим в щелочах.
К2СгO4	Ag2СгO4. Кирпично-красный осадок. Растворим в NH3	Hg2CrO4. Кирпично-красный осадок. Растворим в HNO3	PbCrO4. Желтый кристаллический осадок. Растворим в щелочах.
Сильные восстановители	Ag Черный осадок	Hg Черный осадок	Pb Черный осадок

Таблица 2. Аналитические реакции катионов (II) группы.

Катион	Реакция, реагент	Продукт реакции и его свойства
Ag+	(фарм.) HCl KI К2СгO4 (фарм.) формальдегид HCOH	AgCl (т.); белый + NH3 [Аg(NH3)2]Сl AgCl AgI (т.); желтый Ag2СгO4 (т.); кирпично-красный Ag (т.); «серебряное зеркало»
Hg22+	HCl SnCl2, Cu NaOH KI К2СгO4	Hg2Cl2 (т); белый [Hg2NH2]Cl [HgNH2 ]Cl + Hg; черный Hg (т); черный, амальгама на меди Hg2O (т); черный Hg2I2 (т); грязно-зеленый K2[HgI4] + Hg (т); черный Hg2CrO4 (т); кирпично-красный; р. HNO3
Pb2+	(фарм.) KI Na2S К2СгO4 NaCl Na-родизонат (Rdz)	РbI2 (т); желтый K2[PbI4] PbS (т); черный; р. HNO3 PbCrO4 (т); желтый, н.р.CH3COOH PbCl2 (т); белый; р.щ. гор. H2O [Pb2(OH)2Rdz]; синий [Pb3(OH)2Rdz2]; красный