Соединения элементов подгруппы титана

Металлические и металлоподобные соединения. Порошки титана, циркония и гафния поглощают водород, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы переходят в атомарное состояние и принимают участие в образовании химической связи. Наряду с сильно делокализованной (металлической) возникает локализованная (ковалентная) связь. Благодаря этому система приобретает повышенную твердость и хрупкость. Способность Тi, Zr и Hf поглощать газы используется для получения глубокого вакуума, удаления газов из сплавов и т. д.

Гидриды Тi, Zr и Нf — хрупкие металлоподобные порошки серого или черного цвета. Их идеализированный состав отвечает формуле ЭН₂, они являются промежуточными между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами типа СаН₂.

Разложение гидридов титана, циркония и гафния используется для получения металлов в порошкообразном состоянии и для нанесения металлов на поверхность соответствующих изделий.

Последовательные стадии окисления титана кислородом можно выразить следующей схемой:

Тi + О₂  Тi – О  Тi₆О  Тi₃О  ТiО  Тi₂О₃  ТiО₂

твердый раствор

По мере увеличения содержания кислорода доля металлической связи падает, а ковалентной — увеличивается. Тi₆О и Тi₃О — типичные металлические, а ТiО₂ преимущественно ковалентное соединение (Е = 3,06 вВ).

Карбиды и нитриды подгруппы титана образуются непосредственным взаимодействием простых веществ при высокой температуре. Соединения ЭN и ЭС (переменного состава) — кристаллические вещества, очень твердые, тугоплавкие (3000—4000 °С), хорошо проводят электрический ток и химически инертны. Аналогичными свойствами обладают силициды ЭSi₂, бориды ЭВ, ЭВ₂. Все они, конечно, обладают переменным составом. Соединения ТiС, ТiN, ТiО, ZrС, НfC имеют структуру типа NаСl и друг с другом образуют твердые растворы.

Ценные физико-химические свойства металлоподобных соединений элементов подгруппы титана определяют их большое значение для техники. Например, сплав состава 20% НfС и 80% ТiС один из самых тугоплавких (T_пл. 4400 °С).

Характер взаимодействия титана и его аналогов с металлами зависит от положения последних в периодической системе, Так, с близкими к нему по свойствам хромом и ванадием титан образует непрерывный ряд твердых -растворов замещения:

В ряду Мn—Fе—Со—Ni возможность образования твердых растворов с титаном уменьшается и, наоборот, усиливается склонность к образованию интерметаллических соединений. Так, при сплавлении титан весьма энергично взаимодействует с железом, образуя Fе₃Тi и FеТi. Аналогично ведут себя Со, Ni, Сr и Zn, образующие с титаном соединения типа М₃Тi и МТi.

Соединения Тi (IV), Zr (IV), Hf (IV). Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды ЭНаl₄, диоксиды ЭO₂, дисульфиды ЭS₂, дисульфаты Э(SO₄)₂ и т. п. Кроме того, известны многочисленные производные анионных комплексов Э (IV) титанаты, цирконаты и гафнаты:

Д ля титана (IV) наиболее характерно координационное число 6 и реже 4. Цирконий (IV) и гафний (IV), кроме того, проявляют координационные числа 7 и 8.

Диоксиды ЭО₂ имеют координационные кристаллические решетки. В одной из модификаций ТiО₂ — рутиле — координационное число титана 6, в кристаллах ZrО₂ и НfO₂ координационные числа Zr и Нf достигают 7 и 8.

Д иоксиды ЭО₂ – тугоплавкие белые вещества с высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования:

Химически они довольно инертны. В воде, холодных разбавленных кислотах (кроме НЕ) и щелочах не растворяются. Лишь при длительном нагревании ЭО₂ медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении — со щелочами. Из диоксидов наиболее широкое применение находит ТiО₂. Вследствие химической инертности ТiO₂ используется в качестве наполнителя в производстве пластмасс, красок, резины, а ZrО₂ — для изготовления огнеупорных тиглей и плит.

И з тетрагалогенидов ЭНаl₄ хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные решетки. Устойчивость тетраэдрических молекул ЭНаl₄ обусловливается -связями, образованными за счет свободных орбиталей атомов Э и неподеленных электронных пар атомов галогенов:

Это отвечает следующей электронной конфигурации [^св]⁸[^св]¹⁰[]⁶. Поэтому в частности, эффективный заряд атома титана в TiCl₄ (_Ti = 0,25) ниже, чем атома углерода в ССl₄ (_C= 0,3).

Тетрафториды полимерны. Так, кристаллы ТiF₄ образованы из октаэдров ТiF₆ структурной единицей ZrF₄ и НfF₄ является восьмивершинник ЭЕ₆— квадратная антипризма.

Почти все галогениды (кроме ТIВr₄ и ЭI₄) бесцветны. В обычных условиях, за исключением жидкого ТiСl4, тетрагалоген иды — твердые вещества, В ряду ТIНаl₄— ZrНаl₄—НfНаl₄ температура плавления однотипных галогенидов возрастает. Например, ТiСl₄ — жидкость (T_пл. —23°С), а ZrСl₄ и НfСl₄ плавятся (под давлением) примерно при 430 °С.

Галогениды Э (IV) обычно получают накаливанием ЭО₂ с углем в атмосфере галогена:

ЭО₂ + 2С + 2Сl₂ = ЭСl₄ + 2СО

Тетрагалогениды молекулярной структуры летучи, химически активны. Например, они склонны к присоединению донорных молекул, легко гидролизуются. Из них наиболее широко используется ТiСl4 в основном для получения металлического титана. Иодиды Э (IV) при высоких температурах (1000—1400° С) распадаются на под и металл,. что используется, как указывалось, для получения особо чистых Тi, Zr и Нf.

Гидроксиды Э (IV) — студенистые осадки переменного состава ЭO₂nН₂О. Свежеполученные осадки (-форма) имеют относительно большое число ОН-групп. Поэтому они более реакционноспособны (растворимы в кислотах), чем состарившиеся осадки (-форма), в которых оловые группы замещены на оксоловые. Гидроксид титана (IV) растворим в концентрированных щелочах, гидроксиды циркония (IV) и гафния (VI) с щелочами практически не взаимодействуют.

Гидратированные ионы Тi⁴⁺, Zr⁴⁺ и Нf⁴⁺ вследствие большого заряда в растворах существовать не могут. Поэтому их растворимые производные сильно -гидролизуются. Гидролиз протекает с образованием разнообразных многоядерных комплексов. Как первую стадию гидролиза ТIСl4 можно рассматривать его координационное насыщение до ТiСl₄2Н₂O с последующим отщеплением молекул НCl:

На последующих же стадиях гидролиза образуются полимерные оловые и оксоловые комплексы:

Переход оловых комплексов в оксоловые протекает легче, чем обратное превращение. Переходу гидроксоаквокомплексов в оловые и оксоловые соединения способствуют повышение температуры, щелочная среда и длительное стояние раствора. При этом возможна дальнейшая полимеризация, вследствие чего полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц; возможно даже выделение свободных гидроксидов (ЭО₂nН₂О).

В многоядерных комплексах молекулы воды и ОН-группы, могут замещаться на имеющиеся в растворе анионы. Все это объясняет причину сложного состава соединений, образующихся при химических реакциях в водных растворах. Так, при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо и гидроксопроизводные, например типа ЭОХ₂ (где Х = Сl^-, Вr^-, I^-, NO₃^-, 1/2SO₄):

Тi(ОН)₄ + 2НСl = ТiOСl₂ + Н₂O

ТiO₂ + Н₂SO₄ = ТiOSO₄ + Н₂O

Из кислых растворов выделяются кристаллогидраты ТiОСl₂2Н₂O, ТiОSО₄2Н₂O, ZrOСl₂8Н₂O, ZrОSO₄8Н₂O, НfOСl₂8Н₂О.

К ристаллы ТiОSО₄2Н₂O содержат бесконечные цепи —Тi—О—Тi—О—, которые связываются радикалами SО₄^2- . Выделяемый из слабокислого раствора ZrОСl₂8Н₂O содержит тетрамерный ион [Zr₄(ОН)₈(ОН₂)₁₆]⁸⁺:

Здесь атомы Zr имеют координационное число 8 и связаны посредством ОН-мостиков; каждый атом окружен еще четырьмя молекулами Н₂О. Атомы О молекул Н₂O и ОН-групп расположены в вершинах квадратной антипризмы.

Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Так, Тi(SO₄)₂ образуется при взаимодействии ТiСl₄ и SО₃ в жидком хлористом сульфуриле (SO₂Cl₂) или сплавлением ТiO2 с дисульфатом:

ТiСl₄ + 4SO₃ = Тi(SO₄)₂ + 2SO₂Сl₂

ТiO₂ + 2К₂S₂O₇ = Тi(SO₄)₂ + 2К₂SO₄

а Zr(NО₃)₄— взаимодействием безводных ZrСl₄ и N₂O₅.

Из анионных комплексов Э (IV) относительно более просты по составу и структуре галогенопроизводные. Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторокомплексы.

Так, ЭО₂ легко растворяются в плавиковой кислоте, а ЭF₄ — так же и в растворе фторидов s-элементов I группы:

6НF + ЭO₂ = Н₂[ЭF₆] + 2Н₂O

2KF + ЭF₄ = К₂[ЭF₆]

Ион ZrF₆^2- — многоядерный комплекс, образованный восьмивершинниками ZrF₆, объединенными ребрами. Одновременно образуются фтороцирконаты и фторогафнаты типа M₃⁺¹[ZrF₇] и М₄⁺¹[ZrF₈]. Фторотитанаты, фтороцирконаты и фторогафнаты s-элементов I группы хорошо растворимы в воде.

Производные других анионных комплексов Э (IV) обычно образуются сплавлением соответствующих соединений, например:

2КСl + ЭСl₄ = К₂ЭСl₆

2КОН + ЭО₂ = К₂ЭО₃ + Н₂O

СаСО₃ + ТiO₂ = СаТiО₃ + СО₂

Состав оксотитанатов (IV), оксоцирконатов (IV) и оксогафнатов (IV) весьма разнообразен. Простейшие из них отвечают формулам М⁺²ЭO₃, М₂⁺¹ЭO³ и М₂⁺²ЭO₄. Структура оксотитанатов часто соответствует структурному типу перовскита СаТiО₃ и ильменита FеТiO₃. Большинство оксотитанатов, оксоцирконатов и оксогафнатов представляют собой смешанные оксиды, в воде они не растворяются, производные щелочных металлов гидролизуются.

Для титана и его аналогов весьма характерны анионные комплексы, в которых роль лиганда играет пероксид-радикал О₂^2-. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при действии Н₂О₂ на соответствующие соединения, например:

Э(SO₄)₂ + Н₂O₂ = Н₂[Э(О₂) (SO₄)₂]

При этом растворы соединений Тi (IV) приобретают желто-оранжевую окраску. На этом основан один из аналитических методов обнаружения соединений Тi (IV) и пероксида водорода.

Соединения Тi (III). Как указывалось, степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Производные Тi (III) получают восстановлением соединений Тi (IV), например: ₁₂₀₀ o_C

2ТiО₂ + Н₂ === Тi₂О₃ + Н₂O

₆₅₀ o_C

2ТIСl₄ + Н₂ === 2Т1Сl₃ + 2НСl

При электрохимическом или химическом восстановлении соединений Тi (IV) в водных растворах образуется фиолетовый аквокомплекс Тi(OН₂)₆³⁺.

Устойчивое координационное число Тi (III) равно 6; его октаэдрические комплексы имеют электронную конфигурацию

[^св]¹²[_d]¹.

Переход _d-электрона на молекулярную _d^разр-орбиталь определяет окраску комплексов. Для соединений Тi (III) это обычно (при  = 2,1 — 2,5 эВ) отвечает фиолетовой окраске.

В соответствии с устойчивым координационным числом Тi (III) его оксид Тi₂O₃ (фиолетовый) имеет структуру типа -Аl₂O₃; хлорид ТiСl (фиолетовый) — слоистую структуру; в кислых растворах существует аквокомплекс [Тi(ОН₂)₆]³⁺, который входит в состав ряда кристаллогидратов и титановых квасцов M⁺¹Тi(SO₄)₂12Н₂O, придавая им фиолетовую окраску.

В воде Тi₂О₃ практически не растворяется. Грязно-фиолетовый осадок Тi₂О₃nН₂О,получаемый при добавлении щелочи в растворы солей Тi (III), является основным; в избытке щелочи не растворяется.

Производные Тi (III) восстановители. Например, они легко окисляются кислородом воздуха:

4ТiСl₃ + О₂ + 2Н₂O = 4ТiОСl₂ + 4НСl

Окисление соединений Тi (III) в кислых растворах сопровождаегся исчезновением фиолетовой окраски за счет образования соединений Тi (IV). Для соединений Тi (III) возможны также реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400 °С ТiСl распадается по уравнению

+3 +2 +4

2ТiСl₃ (т) = ТiСl₂ (т) + ТiСl₄ (г)

Легко показать, что эта реакция эндотермична (Н^o₂₉₈ = 142 кДж/моль), но сопровождается большим возрастанием энтропии (S^o₂₉₈ = 171 Дж/(градмоль), поскольку один из продуктов — газ. При дальнейшем нагревании ТiСl₂ также диспропорционирует:

2Тi⁺²Сl₂ (т) = Тi⁰ (т) + Тi⁺⁴Сl₄ (г)

Хотя эта реакция еще более эндотермична (Н^o₂₉₈ = 274 кДж/моль), возрастание энтропии на 155 Дж(град. моль) обеспечивает протекание процесса, но уже при более высокой температуре.

соединения Zr (III) и Нf (III) подробно не изучены.

d-ЭЛЕМЕНТЫ VB ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

d -Элементы V группы — ванадий V, ниобий Nb, тантал Та и дубний Db входят в подгруппу ванадия:

В отличие от подгруппы мышьяка в подгруппе ванадия по мере увеличения порядкового номера элемента уплотняются электронные оболочки атомов. Об этом свидетельствуют рост в ряду V—Nb—Tа первой энергии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов. Вследствие лантаноидного сжатия атомные и ионные радиусы Nb и Та практически одинаковы, поэтому ниобий и тантал по свойствам ближе друг к другу, чем к ванадию.

Ванадий в соединениях имеет степени окисления +2, +3, +4 и +5. для ниобия и тантала, как и у других 4d- и 5d-элементов, наиболее устойчива высшая степень окисления, т. е. +5. Высшая степень окисления ванадия стабилизируется в фторо- и оксопроизводных.