Т 15 л 21 d-элементы ib группы периодической системы

Медь Сu, серебро Аg и золото Аu каждый в своем периоде являются предпоследними d-элементами. Таким образом, в атомах элементов подгруппы меди в (n—1) d-состоянии должны находиться по девять электронов. Однако вследствие устойчивости d¹⁰-конфигурации энергетически оказывается более выгодным переход одного из s-электронов в (n—1)d-состояние. Поэтому Сu, Аg и Аu в s-состоянии внешнего слоя имеют по одному, а в предпоследнем слое по 18 (s²р⁶d¹⁰) электронов. Некоторые данные об элементах подгруппы меди приведены ниже:

У элементов подгруппы меди первая энергия ионизации существенно выше, чем у s-элементов I группы. Это объясняется проникновением внешнего ns-электрона под экран (n—1)d¹⁰-электронов. Уменьшение первой энергии ионизации при переходе от Сu к Ag обусловлено большим значением главного квантового числа n, дальнейшее же увеличение энергии ионизации у Аu обусловлено проникновением 6s-электрона не только под экран 5d¹⁰-электронов, но и под экран 4f¹⁴-электронов. Что касается второй энергии ионизации [удаление электрона из (n—1)d¹⁰-подслоя], то у всех трех элементов она близка и по значению заметно меньше, чем у щелочных металлов.

В соответствии со сказанным элементы подгруппы меди проявляют не только степень окисления +1, но и +2 и +3. для меди наиболее характерна степень окисления +2, для золота +3, а для серебра +1. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется относительно большей прочностью конфигурации 4d¹⁰, так как эта конфигурация образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе.

Интересно отметить, что сродство к электрону у Сu, Аg и Аu значительно больше не только сродства к электрону s-элементов I группы, но даже кислорода в серы. Этот факт обязан эффекту проникновения s-электронов внешнего уровня к ядру.

Все это обусловливает большую склонность меди и ее аналогов к образованию ковалентной связи, чем у щелочных металлов.

Особенность электронной структуры атомов элементов подгруппы меди обусловливает относительно большую устойчивость двухатомных молекул Сu₂, Аg₂, Аu₂ (энергия диссоциации соответственно 174,3, 157,5 и 210 кДж/моль) по сравнению с молекулами К₂, Rb₂, и Сs₂ (энергия диссоциации порядка 40 кДж/моль). Прочность молекул Сu₂, Аg2 и Аu₂ обусловливается дополнительным -связыванием за счет свободных nр-орбиталей и (n—1)d-электронных пар.

Элементы подгруппы меди могут образовывать как катионные, так и анионные комплексы. Понятно, что по мере повышения степени окисления тенденция к образованию анионных комплексов возрастает.

Подгруппа меди

Из природных соединений меди наибольшее значение имеют минералы: медный колчедан (халькопирит) СuFеS₂, медный блеск Сu₂S, а также куприт Сu₂О, малахит СuСО₃Сu(ОН)₂ и др. Серебро входит в состав сульфидных минералов других металлов (Рb, Zn, Сd и др.). для Сu, Аg и Аu довольно обычны также арсенидные, стибидные й сульфидарсенидные минералы. Медь, серебро и особенно золото встречаются в природе в самородном состоянии.

Простые вещества. Медь, серебро и золото представляют собой металлы (соответственно красного, белого и желтого цвета) с гранецентрированной кубической решеткой. Поскольку у меди и ее аналогов в образовании связи принимают участие как ns-, так и (n—1)d-электроны, то теплоты возгонки и температуры плавления у них значительно выше, чем у щелочных металлов. Медь, серебро и золото характеризуются исключительной (особенно, золото) пластичностью; они превосходят остальные металлы также по тепло- и электрической проводимости. Некоторые константы рассматриваемых металлов приведены ниже:

Химическая активность меди и ее аналогов невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элемента. Об этом, в частности, свидетельствуют значения энергии Гиббса образования их бинарных соединений. Металлы легче всего реагируют с галогенами (Сu при обычной температуре, Аg и Аu при нагревании).

С кислородом непосредственно взаимодействует только медь. При температуре красного каления образуется СuО, а при более высокой температуре Сu₂O; с серой непосредственно взаимодействуют Сu и Ag:

В следствие окисления медь на воздухе покрывается плотной зелено-серой пленкой основного карбоната. При наличии в воздухе сероводорода серебро покрывается черным налетом Аg₂S. С водородом медь и ее аналоги не реагируют.

Об уменьшении химической активности в ряду Сu—Аg—Аu свидетельствуют также значения стандартных электродных потенциалов. Поскольку Сu, Аg и Аu расположены в ряду напряжений после водорода, кислоты могут окислять их лишь за счет аниона: Сu и Аg растворяются в НNO₃ и концентрированной Н₂SO₄, Аu — в горячей концентрированной Н₂SеO₄. Лучшим растворителем для золота являются насыщенный хлором раствор НСl и царская водка. Как в том, так и в другом случае взаимодействие происходит за счет окисления Аu атомарным хлором и образования анионного комплекса:

Аu + 3Сl + НСl = Н[АuСl₄]

Аu + 4НСl = Н[АuСl₄] + NO + 2Н₂O

В отсутствие окислителей Сu, Аg и Аu устойчивы по отношению к щелочам.

Медь и ее аналоги растворяются в растворах основных цианидов в присутствии кислорода, например:

4Аu^о + O₂ + 8СN^- + 2Н₂O = 4[Аu⁺¹(СN)₂]^- + 4OН^-

Медь, кроме того, в присутствии кислорода растворяется в водных растворах аммиака:

4Cu⁰ + O₂ + 8Н₃N + 2Н₂O = 4[Сu(NН₃)₂]⁺ + 4OН^-

Друг другом и со многими другими металлами Сu, Аg и Аu образуют сплавы. Из сплавов меди наибольшее значение имеют бронзы (90%, Сu, 10% Sn), томпак (90% Сu, 10% Zn), мельхиор (68% Сu, 30% Ni, 1 % Мn, 1% Fе), нейзильбер (65% Сu, 20% Zn, 15% Ni), латунь (60% Сu, 40% Zn), а также монетные сплавы (95% Сu и 5% Аl — разменные монеты до 5 коп, 80% Сu и 20% Ni — монеты по 10 коп. и выше).

Для получения меди применяют пиро- и реже гидрометаллургические процессы. Пирометаллургический метод основан на частичном окислении сернистых руд до оксидов меди, которые затем восстанавливаются, реагируя с избытком сульфида:

2Сu₂O + Сu₂S = 6Сu + SO₂

Пирометаллургический процесс извлечения меди из сернистых руд типа СuFеS₂ можно выразить следующей суммарной реакцией:

2СuFеS₂ + 5O₂ + 2SiO₂ = 2Сu + 2Fе SiO₃ + 4SO₂

Для отделения меди от железа и пустой породы медную руду обжигают на воздухе. При этом сульфиды железа переходят в FеО и выделяется SO₂. Затем к образовавшемуся огарку добавляют кремнезем и кокс; шихту направляют на плавку. При плавлении шихты образуются две жидкие фазы. Верхний слой — сплав оксидов и силикатов (шлак), в который переходит часть железа (в виде FеSiO₃) и компонентов пустой породы. Нижний — сплав сульфидов (штейн), в котором концентрируется медь (в основном в виде Сu₂SFеS) и сопутствующие ей ценные элементы (Аu, Аg, Sе, Те, Ni и др.). Далее жидкий штейн подвергают окислительному обжигу, пропуская через него сжатый воздух. При этом происходит дальнейшее выгорание серы, переход железа в шлак и выделение металлической меди:

2(Сu₂SFеS) + 5O₂ + 2SiО₂ = 4Сu + 2FеSiО₃ + 4SO₂

Образующийся при пирометаллургической переработке руды SO₂ идет на производство серной кислоты, а шлак используется для производства шлакобетона, каменного литья, шлаковаты и пр. Получаемая пирометаллургическим методом медь обычно содержит 95—98 % Сu. Для получения меди высокой степени чистоты проводится электролитическое рафинирование электролизом СuSO₄ с медным анодом. При этом сопутствующие меди благородные металлы, селен, теллур и другие ценные примеси концентрируются в анодном шламе, откуда их извлекают специальной переработкой.

Гидрометаллургические методы получения меди основаны на селективном растворении медных минералов обычно в разбавленных растворах Н₂SО₄ или аммиака. Из полученных растворов медь вытесняют железом либо выделяют электролизом.

Для отделения самородного золота от пустой породы применяют промывку водой, растворение Аu в жидкой ртути с последующей разгонкой амальгамы. Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод. Этот метод основан на растворении Аu в растворе NаСN за счет окисления кислородом воздуха и перехода в анионный комплекс Nа[Аu(СN)2] с последующим вытеснением из цианоаурата (I) цинком:

2Nа[Аu(СN)₂] + Zn = Nа₂[Zn(СN)₄] + 2Аu