Т 12, 13 Л 19

d-ЭЛЕМЕНТЫ VI И VII ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Хром Сr, молибден Мо и вольфрам W— d-элементы VI группы — образуют подгруппу хрома [ (n-1)d⁵s¹ для Сr и Мо; (n-1)d⁴s² для W ]

Как видно из приведенных данных, в ряду Сr—Мо—W увеличивается энергия ионизации, т. е: уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности сильно при переходе от Мо к W. Последний вследствие лантаноидного сжатия имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у Мо. Поэтому молибден и вольфрам по свойствам ближе друг к другу, чем к хрому.

Характерные степени окисления хрома +3 (отвечает устойчивой несвязывающей электронной конфигурации d³) и в меньшей мере +6. У молибдена и вольфрама, как и у других 4d- и 5d-элементов, наиболее характерна высшая степень окисления, т. е. +6. Возможны также соединения, где хром и его аналоги проявляют степени окисления 0, +1, +2, +4 и +5.

Для хрома, молибдена и вольфрама наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых координационное число Мо и W достигает 8.

Как и для других s-элементов, для Сr, Мо и W при низких степенях окисления более характерны катионные комплексы, а при высоких — анионные комплексы. Так, дл Сr (III) возможны и катионные и анионные комплексы, тогда как для Сr (VI), Мо (VI) и W (VI) типичны анионные комплексы. В соответствии с этим, в частности, СrО основной оксид, Сr₂O₃ — амфотерный, а СrО₃ — кислотный.

Подгруппа хрома

Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов, молибден — из семи, вольфрам — из пяти. Большое число радиоактивных изотопов получено искусственно. Из минералов наибольшее значение имеют Fе(СrО₂)₂ хромистый железняк; МоS₂ — молибденит, СаWO₄ – шеелит, (Fе, Мn)WO₄ — вольфрамит.

Наличие в почве следов молибдена необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Соединения молибдена, по-видимому, играют роль катализаторов процесса фиксации атмосферного азота.

Простые вещества. В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам — серовато-белые блестящие металлы. Устойчивые в обычных условиях модификации Сr, Мо и W имеют структуру объемноцентрированного куба. Их основные константы приведены ниже:

В ольфрам является самым тугоплавким из металлов. В ряду Сr—Мо—W наблюдается повышение температуры плавления и теплоты атомизации (возгонки), что объясняют усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром — один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.

Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сr—Мо—W химическая активность заметно понижается. Так, хром вытесняет водород из разбавленных НСl и Н₂SO₄, тогда как вольфрам растворяется лишь в горячей смеси плавиковой и азотной кислот:

Э⁰+ 2НNO₃ + 8НF = Н₂[Э⁺⁶F₈] + 2NO + 4Н₂O

За счет образования анионных комплексов ЭО₄^2- молибден и вольфрам взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя:

Э⁰ + 3NаN⁺⁵О₃ + 2NaOH = Nа₂Э⁺⁶O₄ + NaN⁺³O₂ + Н₂O

В концентрированных НNO₃ и Н₂SO4 хром пассивируется. При нагревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, Сr, Мо и W довольно легко окисляются многими неметаллами, например сгорают в кислороде:

2Сr (к) + 3/2 О₂ (г) = Сr₂O₃ (к), G^o₂₉₈ = —1058 кДж/моль;

Мо (к) (W) + 3/2 O₂ (г) = МоO₃ (к) (WO₃), G^o₂₉₈ = — 677 кДж/моль.

При этом образуются оксид хрома (III) и оксиды молибдена (VI) в вольфрама (VI), что соответствует устойчивым степеням окисления Сr и Мо, W. Образование СrО₃ термодинамически менее выгодно, чем Сr₂O₃ (значение G^o₂₉₈ Сr₂O₃ в расчете на 1 моль О почти в два раза больше, чем у СrО₃, G^o_{298 Сr2O3} = —506 кДж/моль).

Хром легко пассивируется, поэтому широко используется в качестве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионностойких сталей. Молибден применяется для изготовления химической аппаратуры, вольфрам - в электротехнической промышленности (в частности, для производства ламп накаливания), Молибден и вольфрам применяются в качестве катализаторов.

Относительно чистый хром получают методом алюмотермии:

Сr₂O₃ (к) + 2Аl (к) = 2Сr (к) + Аl₂O₃ (к), G^o₂₉₈ = —510 кДж/моль,

а молибден и вольфрам — восстановлением их оксидов водородом. В последнее время широкое распространение получил газофазный метод получения вольфрама за счет реакции взаимодействия галогенидов вольфрама с водородом при высокой температуре (1200 °С).

Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром, содержащий до 60 % Сr) восстановлением хромистого железняка улем в электрической печи:

Fе⁺²(Сr⁺³О₂)₂ + 4С⁰ = Fе⁰ + 2Сr⁰ + 4С⁺²O

Выплавляют также ферромолибден и ферровольфрам, которые используются для получения высококачественных специальных сталей.