Соединения элементов подгруппы марганца

Соединения Мn (0), Тс (0), Rе (0). Как указывалось, нулевая степень -окисления у d-элементов проявляется в соединениях с -донорными и -акцепторными лигандами. Так, для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э₂(СО)₁₀.

Эти соединения диамагнитны, следовательно, атомам марганца и его аналогов в степени окисления 0 можно приписать электронную конфигурацию d⁷.

Химическая связь М—СО в карбонилах металлов включает  и -связи. -Связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей атома d-элемента и электронных пар углерода молекул СО. -Связь возникает по дативному механизму за счет свободных ^разр-орбиталей СО и d-электронных пар атома d-элемента. Так, Мn (0) за счет пяти свободных 3d4s4р³-орбиталей присоединяет пять молекул СО, образуя радикал Мn(CO)₅. Устойчивость связи Мn—СО повышается за счет дативного -взаимодействия МСО, в котором принимают участие 3d_-электронные пары атома марганца и ^разр-орбитали молекул СО. За счет непарных электронов атомов марганца возникает -связь Мn—Мn, поэтому радикалы Мn(СО)₅ объединяются в молекулу Мn₂(СО)₁₀.

В обычных условиях желтый Мn₂(СО)₁₀ (T_пл. 155 °С), бесцветные Тс₂ (СО)₁₀ (T_пл. 160 °С) и Re₂(СО)₁₀ (T_пл. 177 ^oС) — твердые легко возгоняющие вещества.

Поскольку связь М—СО слагается из - и -связей, для образования кластерных карбонилов требуется большее число валентных электронов d-элемента, чем для образования кластерных галогенидов, у которых связь М—Hal преимущественно одинарная. Таким образом, если кластерные галогениды характерны для d-элементов V, VI и VII групп, то кластерные карбонилы чаще всего образуют d-элементы VII (Мn, Тс, Rе) и в особенности VIII группы (Fе, Ru и Оs; Со, Rh и Ir). Иными словами, кластерные карбонилы характерны для элементов у которых число валентных электронов превышает число электронов, необходимых для осуществления дативных -связей МСО.

Карбонилы металлов способны к реакциям замещения и окисле восстановления. Так, СО-группы в молекулах карбонилов могут замещаться на другие лиганды -донорного и акцепторного типа (РF₃, РСl₃, NO и др.), например Сr(РF₃)₃(СО)₃.

В качестве примеров окислительно-восстановительных реакций можно привести следующие:

В первом случае [Мn(СО)₅]₂ восстанавливается во втором - окисляется что отвечает изменению степени окисления Мn от нуля до —1 и +1 соответственно.

Н иже показаны d-элементы которые образуют нейтральные бинарные карбонилы и дают комплексы содержащие помимо СО-групп атомы галогенов, например, Мn(СО)₅Вг:

Сплошной линией обведены символы d-элементов, образующих бинарные карбонилы; пунктирной линией — d-элементов, образующих карбонил-галогениды.

Известны и другие соединения нулевой степени окисления d-элементов например Сr(РF₃)₆, Мо(РF₃)₆, Сr(РF₃)₃(СО)₃, Fе(NО)₂(CO)₂, Fе(NО)₄, Ni[Р(С₆Н₅)₃]₄. В этих соединениях молекулы-лиганды выступают в качестве -доноров и -акцепторов электронных пар. Координационные числа d —элементов здесь также обусловливаются числом свободных орбиталей, возникающих при спаривании валентных электронов комплексообразователя.

Соединения Мn (II), Тс (II), Rе (II). Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Мn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Мn (II) со ответствует следующей электронной конфигурации:

Бинарные соединения марганца (II) — кристаллические вещества с координационной или слоистой решеткой. Например, МnО и МnS имеют структуру типа NаСl, к структурному типу рутила относится МnF₂, слоистую структуру имеют МnСl₂, Мn(ОН)₂.

Большинство солей Мn (II) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы МnО, МnS, МnF₂, Мn(ОН)₂, МnСО₃ и Мn₃(РО₄)₂. При растворении в воде соли Мn (II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Мn(ОН₂)₆]²⁺, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Мn (II), например Мn(NО₃)₂6Н₂O, Мn(СlO₄)₂6Н₂O.

В кристаллогидратах с меньшим числом молекул воды роль лигандов, помимо ОН₂-групп, играют их анионные составляющие. Например, в МnСl₂2Н₂О и МnСl₂4Н₂О октаэдрическое окружение Мn (II) возникает за счет молекул воды и атомов хлора; а в кристаллогидрате МnSO₄4Н₂О группа SО₄, играет роль связующего мостика между атомами Мn (II):

По химическим свойствам бинарные соединения Мn (II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид МnО, как и гидроксид Мn(ОН)2, легко взаимодействует с кислотами. Со щелочами же они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии К₄[Мn(ОН)₆], Ва₂[Мn(ОН)₆] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

Оксид МnО (серо-зеленого цвета, T_пл. 1780 ^oС) имеет переменный состав (МnО—МnО_1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая МnO₂ в атмосфере водорода или термически разлагая МоСО₃.

Поскольку МnО с водой не взаимодействует Мn(ОН)₂ (белого цвета) получают косвенным путем — действием щелочи на раствор соли Мn (II):

MnSO₄ (р) + 2КОН (р) == Мn(ОН)₂ (т) + К₂SO₄ (р)

Известны также аммиакаты Мn (II), например [Мn(NН₃)₆]Сl₂, [Мn(NН₃)₆](СlО₄)₂. Аммиакаты легко разрушаются водой:

[Мn(NН₃)₆]Сl₂ + 2Н₂О  Мn (ОН)₂ + 2NН₄Сl + 4Н₃N

и могут существовать лишь в твердом состоянии или в растворах с большим избытком аммиака и солей аммония.

Кислотные признаки соединения Мn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Мn(СN)₂ (белого цвета) за счет комплексообразования растворяется в присутствии КСN:

4КNС + Мn(СN)₂ = К₄[Мn(СN)₆]

^{гексацианоманганат (II)}

Аналогичным образом протекают реакции

4КF + МnF₂ = К₄[МnF₆]

^{гексафтороманганат (II)}

2КСl + МnСl₂ = К₂[МnСl₄]

^{тетрахлороманганат (II)}

Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

Манганаты (II) часто образуют кристаллогидраты, например, К₂[МnСl₄]2H₂O, K₂Мn(SO₄)₂4Н₂O. Последние состоят из октаэдрических комплексов типа [МnСl₄(OН₂)₂]^2- и [Мn(SO₄)₂(OH₂)₄]^2-.

При действии окислителей производные Мn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Мn(ОН)₂ легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Мn(ОН)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

6Mn⁺² (OH)₂ + O₂ = 2Мn₂Мn⁺⁴O₄ + 6H₂O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) — производных комплекса МnО₄^2-:

3Mn⁺²SO₄ + 2KCl⁺⁵O₃ + 12KOH ====== 3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2KCl^-1 + 3K₂SO₄ + 6H₂O

^{сплавление}

Сильные окислители, такие, как РbО₂ (окисляет в кислой среде), переводят соединения Мn (II) в оксоманганаты (VII) — производные комплекса МnО₄^-:

2Мn⁺²SО₄ + 5Рb⁺⁴O₂ + 6НNO₃ = 2HМn⁺⁷O₄ + 3Рb⁺² (NO₃)₂ + 2Рb⁺²SO₄ + 2Н₂O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

Соединения Тс (II) и Rе (II) не характерны.

Соединения Мn (IV), Тс (IV), Rе (IV). Как указывалось, для ионов с конфигурацией d³ наиболее характерны октаэдрические комплексы с распределением валентных электронов по орбиталям: [^св]¹² [_d]³. Таким образом, для Э (IV) наиболее характерно координационное число шесть. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений марганца (IV). Это диоксид МnО₂, тетрафторид МnF₄. Относительно устойчивы также производные гексагалогеноманганат (IV)-комплексов типа МnF₆^2- и МnСl₆^2-, в то время как МnСl₄ легко разлагается, а МnF₄ очень реакционноспособен.

Диоксид МnO₂ черно-бурое твердое вещество, обычно переменного состава. Это наиболее устойчивое соединение марганца, оно широко распространено в земной коре (пиролюзит и др.). Кристаллы МnO₂ построены по типу кристаллов рутила. При обычных условиях МnO₂ в воде не растворяется и довольно инертен — без нагревания устойчив к действию большинства кислот.

По химической природе МnO₂ амфотерен. Так, известна черная соль Мn(SO₄)₂, получаемая окислением МnSO₄. В водных растворах это соединение гидролизуется нацело. При сплавлении со целочами или основными оксидами, например

МnО₂ + СаО = СаМnО₃

образуются оксоманганаты (IV) (манганиты) весьма разнообразного и сложного состава. Простейшие из манганитов М⁺² МnО₃ и М⁺¹₄МnО₄.

Соединения Мn (IV) — сильные окислители:

МnО₂ + 4Н⁺ + 2е = Мn²⁺ + 2Н₂O, Е⁰₂₉₈ = 1,23 В

Так при нагревании с кислотами МnО₂ не образует аквокомплексы, а проявляет окислительные свойства, например окисляет концентрированную соляную кислоту:

Мn⁺⁴О₂ + 4НСl^—1 = Мn⁺²Сl₂ + Сl⁰₂ + 2Н₂O

Диоксид марганца при взаимодействии с горячей Н₂SO₄ или НNO₃ разлагается с выделением кислорода. В качестве дешевого окислителя МnО₂ широко используется в технике и лабораторной практике. В стекольном производстве применяется для обесцвечивания стекла, используется в спичечном производстве.

При взаимодействии соединений марганца (IV) с наиболее сильными окислителями образуются производные Мn (VI) и Мn (VII), например:

3Мn⁺⁴О₂ + КСI⁺⁵О₃ + 6КОН ==== 3К₂Мn⁺⁶О₄ + КСl^-1 + 3Н₂O

^{сплавление}

2Мn⁺⁴О₂ + 3Рb⁺⁴О₂ + 6НNО₃ = 2НМn⁺⁷О₄ + 3Рb⁺² (NO₃)₂ + 2Н₂О

для Тс (IV) и Rе (IV) известны соединения типа ЭО₂, ЭНаl₄, М⁺¹₂ЭO₃ и М⁺¹₂ЭНаl₆. Производные Тс (IV) относительно устойчивее однотипных соединений Мn (IV) и Rе (IV).

Соединения Мn (VI), Тс (VI), Rе (VI). Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов +6, немногочисленны. Из них более устойчивы соединения рения и технеция, для которых известны фториды и хлориды, ряд оксогалогенидов и оксиды, например:

Галогениды, оксогалогениды и оксиды Тс (VI) и Rе (VI) — кислотные соединения. Им соответствуют анионные комплексы, например:

Так, жидкий RеF₆ взаимодействует с фторидами щелочных металлов с образованием солей нона RеF₈^2-:

2КF + RеF₆ = К₂[RеF₈]

Производные ионов [ЭOF₅]^- и [ЭO₄]^2- получают косвенным путем. Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в анионе МnO₄^2-, называемом манганатом. Производные МnO₄^2-, ТсО₄^2- и RеО₄^2- (темно-зеленого цвета) в водных растворах существуют лишь при большом избытке щелочи, в противном случае диспропорционируют по схеме

3Э⁺⁶О42- + 2Н₂О =2Э⁺⁷О₄^- + Э⁺⁴О₂ + 4ОН^-

Особо легко этот процесс, происходит в кислой среде, поэтому производные водорода типа Н₂ЭО₄ не образуются.

Диспропорционированием сопровождается также гидролиз галогенидов и оксогалогенидов Тс (VI) и Rе (VI), протекающий весьма энергично с образованием НЭО₄, ЭO₂ и ННаl. При взаимодействии ЭO₃, ЭОНаl₄, ЭF4, ЭСl6 со щелочами образуются соответствующие соли и ЭO₂ например:

3Э⁺⁶Сl₆ + 20КОН = 2КЭ⁺⁷O₄ + Э⁺⁴O₂ + 18КСl + 10Н2O

Соединения Мn (VI) — сильные окислители, в особенности в кислой среде:

МnO₄^2- + 4Н⁺ + 2е = МnО₂ + 2Н₂O, E⁰₂₉₈ = 2,2 В

Однако при действии более сильных окислителей они превращаются в оксоманганаты (VII):

2К₂Мn⁺⁶О₄ + С1₂⁰ = 2КМn⁺⁷О₄ + 2КСl^-1

Производные Тс (VI) и Rе (VI), наоборот, легко окисляются даже молекулярным кислородом воздуха:

4К₂Э⁺⁶О₄ + О₂ + 2Н₂О = 4КЭ⁺⁷О₄ + 4КОН

Соединения Мn (VII), Тс (VII), Rе (VII). Устойчивость соединений в ряду - Мn (VII), Тс (VII) и Rе (VII) повышается. Так, для Мn (VII) известны лишь оксид Мn₂О₇ и оксофторид МnО₃F, а для Rе (VII) получена вся гамма соединений ряда RеF₇—RеОF₅—RеО₂F₃—RеО₃F—Rе₂О₇. Сведения о некоторых соединениях Мn (VII) и Rе(VII) приведены ниже:

М арганцу (VII), технецию (VII) и рению (VII) отвечают устойчивые анионные тетраэдрические комплексы типа ЭО₄^-. Максимальное координационное число рения проявляется в соединениях К₂[RеF₉] и К₂[RеН₉].

О повышении устойчивости однотипных производных в ряду Мn (VII)—Тс (VII)—Rе (VII) свидетельствует характер изменения энтальпии Н_f⁰ и энергии Гиббса образования G⁰_f соединений. При этом значения G⁰_f и Н_f⁰ для соединений Тс (VII) и Rе (VII) оказываются близкими (следствие лантаноидного сжатия) и заметно более высокими, чем для однотипных соединений Мn (VII), например:

Оксид марганца (VII) Мn₂O₇ (Н_f⁰ = —743 кДж/моль) — неустойчивая зеленовато-черная маслянистая жидкость. Его получают действием концентрированной Н₂SO₄ на манганаты (VII):

2КМnO₄ + Н₂SO₄ = Мn₂O₇ + К₂SO₄ + Н₂O

Если не применять специальных мер, Мn₂O₇ разлагается со взрывом:

2 Мn₂O₇ = 4МnO₂ + 3O₂

Оксид технеция (VII) Тс₂O₇ (Н_f⁰ = —1117 кДж/моль) и оксид рения (VII) Rе₂О₇ (Н_f⁰ = —1243 кДж/моль) — устойчивые кристаллические вещества желтого цвета, Их можно получить непосредственным окислением простых веществ.

В обычных условиях МnО₃F — жидкость. Его молекула имеет форму искаженного тетраэдра с атомом марганца в центре ( = 0,510^-20 Клм):

Аналогичным образом построены молекулы RеО3Наl и ТсО3Наl.

Г алогениды, оксогалогениды и оксиды Э (VII) — типичные кислотные соединения. Они энергично взаимодействуют с водой с образованием кислот:

Тетраоксоманганат (VII) водорода НМnО₄ в свободном состоянии не получен, максимально возможная концентрация его водных растворов 20%. Тетраоксотехнат (VII) водорода НТсО₄ — красное кристаллическое вещество, тетраоксоренат (VII) водорода НRеО₄ не выделен. В водных растворах НЭО₄ являются сильными кислотами, называемыми соответственно марганцовой, технециевой и рениевой. В ряду НМnО₄—НТсО₄—НRеО₄ сила кислот несколько уменьшается.

Большинство производных МnO₄^-, ТсO₄^- и RеО₄^- (неудачно называемые еще перманганатами, пертехнатами и перренатами) хорошо растворимо в воде. Сравнительно трудно растворимы соли К⁺, Rb⁺ и Сs⁺. Ион МnО₄^- красно-фиолетового, ТсO₄^- розового цвета, RеО₄^- бесцветен.

Соединения марганца (VII) сильные окислители. Например, при соприкосновении с Мn₂O₇ эфир и спирт воспламеняются. Тетраоксоманганаты (VII) в качестве сильных окислителей широко применяются в лабораторной практике. Возможны следующие направления восстановления нона МnO₄^-,

В кислой среде образуются катионные комплексы типа [Мn(ОН₂)₆]²⁺, в сильнощелочной среде — анионы МnО₄2^-, в нейтральной и щелочной — производные Мn (IV), обычно МnO₂.

При нагревании оксоманганаты (VII) распадаются:

2КМnО₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ + O₂

Эта реакция используется в лаборатории для получения кислорода.

П риведенный обзор показывает, что ионы МnO₄^- устойчивее ионов МnO₄^2-. Этот факт в рамках теории молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Ион МnO₄^- содержит 24 валентных электрона: 7 электронов атома Мn (3d⁵4s²), 16 электронов четырех атомов О (2р⁴) и 1 электрон на счет заряда иона. Ион МnO₄^2-, имеющий заряд на единицу больше, содержит уже 25 электронов. Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям ионов МnO₄^- и МnO₄^2- соответствует следующим электронным конфигурациям:

Как видим, во втором ионе один из валентных электронов занимает разрыхляющую молекулярную орбиталь. Поэтому ион МnO₄^2- довольно легко окисляется. Еще менее устойчивы ионы МnO₄^3- и МnO₄^4-.

Из соединений элементов подгруппы марганца наибольшее применение имеет МnО₂. Это исходный продукт для получения всех остальных производных марганца. Диоксид применяют также в качестве катализатора, дешевого окислителя, деполяризатора в гальванических элементах и т. д.

28