Т 17 л 23 d-элементы ivb, vb группы периодической системы

d -Элементы IV группы — титан Тi, цирконий Zr, гафний Hf, резерфордий Rf — полные электронные аналоги, образуют подгруппу титана.

Как видно из приведенных данных, в ряду- Тi—Zr—Нf несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Тi к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение одна из сложнейших проблем неорганической технологии,

В отличие от элементов подгруппы германия в подгруппе титана с ростом порядкового номера устойчивая степень окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, но известны также соединения Тi (III) и реже Тi (II). Так, для титана устойчивы оксиды ТiО, Тi₂О₃, ТiО₂ и фториды ТiF₂, ТIF₃, ТiF₄, а для циркония и гафния — ZrО₂, HfO₂ и ZrF₄, НfF₄. Этот экспериментальный факт на примере фторидов можно объяснить следующим образом. Образование соединений из простых веществ сопровождается затратой энергии для разрыва связей в простых веществах и выделением энергии при взаимодействии образовавшихся атомов. Энергия разрыва связей в металле (теплота атомизации) значительно больше, чем энергия разрыва связей в неметалле (F₂). При образовании ЭF₂, ЭF₃, ЭF₄ затрата энергии на атомизации металла одна и та же. Но выигрыш энергии при присоединении атомов Э и F в случае образования ЭF₂ меньше, чем в случае образования ЭF₃ и ЭF₄. Следовательно, если энергия атомизации металла достаточно велика, то энергетически более выгодно, когда образуются высшие, а не низшие фториды. Поскольку в подгруппах d-элементов теплота атомизации (возгонки) с увеличением порядкового номера элемента возрастает, то энергетически более выгодными становятся фториды высших степеней окисления элемента.

Для титана типично координационное число 6 и реже 4; для циркония и гафния высшие координационные числа 7 и 8.

Подгруппа титана

Природные титан и цирконий имеют пять изотопов, гафний —шесть. Резерфордий синтезирован в лаборатории. В земной коре титан довольно распространен, встречается главным образом в виде минералов рутила ТiО₂, ильменита FеТiО₃ и перовскита СаТiО₃. Цирконий и гафний рассеянные элементы; из наиболее важных минералов циркония можно назвать циркон ZrSiО₄ и бедделеит ZrО₂. Гафний самостоятельных минералов не образует, а всегда сопутствует цирконию.

Простые вещества. В виде простых веществ титан, цирконии и гафний серебристо-белые металлы. Титан относится к легким, а цирконий и гафний к тяжелым металлам. Все они тугоплавки. В обычных условиях у них устойчива -модификация (гексагональная решетка), а при высоких температурах — -модификация (кубическая объемноцентрированная решетка). Основные константы рассматриваемых простых веществ приведены ниже:

Ч истые металлы хорошо поддаются механической обработке. Следует отметить, что у металлов, содержащих в качестве примесей О, N, C, H, пластичность, ковкость, тягучесть, твердость, прочность на разрыв и другие механические характеристики резко изменяются.

При обычной температуре металлы коррозионноустойчивы на воздухе, что объясняется наличием на их поверхности защитной пленки ЭO₂. При нагревании же их активность заметно возрастает. Так, при температуре красного каления они сгорают в кислороде, образуя ЭO₂. При 800 °C активно реагируют с азотом, образуя ЭN. С галогенами взаимодействуют при 150—400 °C, образуя ЭНаl₄ и т. д. В порошкообразном состоянии металлы пирофорны.

Титан, цирконий и гафний химически устойчивы во многих агрессивных средах. В частности, титан устойчив против действия растворов сульфатов, хлоридов, морской воды и др. В НNО₃ все они пассивируются. В отличие от циркония и гафния титан при нагревании растворяется в соляной кислоте, образуя в восстановительной атмосфере Н₂ аквокомплексы Тi (III) — [Тi(ОН₂)₆]³⁺

2Тi⁰ + 6OH₃⁺ + 6Н₂O = 2[Тi⁺³ (ОН₂)₆]³⁺ + 3Н₂

Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в тех случаях, когда создаются условия их окисления и образования анионных комплексов Э (IV). Так, мелкораздробленные Zr и Нf, как и Тi, относительно легко растворяются в плавиковой кислоте:

Э⁰ + 6НF = Н₂[Э⁺⁴F₆] + 2Н₂

в смеси кислот НF + НNО₃, в концентрированной H₂SO₄ и в царской водке:

3Э⁰ + 4HNО₃ + 18НF = 3Н₂[Э⁺⁴F₆] + 4NО + 8Н₂O

Zr⁰ + 5Н₂SO₄ = Н₂[Zr⁺⁴ (SО₄)₃] + 2SO₂ + 4Н₂O

3Zr⁰ + 4НNO₃ + 18НСl = 3Н₂[Zr⁺⁴Сl₆] + 4NO + 8Н₂O

Цирконий и гафний, в меньшей степени титан, устойчивы в растворах щелочей.

Поскольку при высоких температурах Тi, Zr и Hf проявляют высокую химическую активность, выделение их в чистом виде представляет значительные трудности. Обычно эти металлы получают магнийтермическим и натрийтермическим восстановлением тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия:

ТiСl₄ + 2Мg = 2МgСl₂ + Тi

К₂[ZrF₆] + 4Nа = 4NаF + 2КF + Zr

Очень чистые металлы получают термическим разложением тетраиодидов ЭI₄ при высокой температуре в вакууме. На рис. 1 изображен сосуд из стекла пирекс для получения чистого титана. Через отверстие 1 поступают порошкообразный титан и иод, через отверстие 2 откачивают воздух. В ходе процесса сосуд нагревают до 600 °C в электрической печи, а титановая проволока 3 нагревается электрическим током. При 200 °C титан и иод взаимодействуют с образованием ТiI₄, который при 377 °C сублимирует. Пары ТiI₄ при соприкосновении с титановой проволокой, нагретой до 1100—1400° с, разлагаются: металлический титан оседает на проволоку, а пары иода конденсируются на холодных частях прибора. Таким путем удается получать титан очень высокой степени чистоты, поскольку большинство примесей, содержащихся в исходном металле, или не реагирует с иодом, или не образует летучих при 377 °C иодидов. Таким путем титан получают в виде прутиков диаметром 5 – 30 мм. Используемые в металлургии титан и цирконий получают в виде ферротилана и ферроциркония (15—50% Тi или Zr) путем совместного восстановления углем минералов титана или циркония и железных руд.

Рис. 1. Сосуд для получения титана термическим разложением ТiI4.

Титан благодаря высокой термической и коррозионной устойчивости — важный конструкционный материал. Он используется для строительства самолетов, подводных лодок и пр. Цирконий (освобожденный от гафния) и его некоторые сплавы применяются в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов, отражающих нейтроны. Масштабы применения гафния более ограничены: он также используется в атомной энергетике, но как поглотитель нейтронов; применяется в электронной технике (катоды телевизионных трубок).